一种3-氨基-2-环己烯-1-酮的制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种3

【技术实现步骤摘要】
一种3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮的制备工艺


[0001]本专利技术涉及一种3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮的制备工艺。

技术介绍

[0002]3‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮(式A)的分子结构如下：
[0003][0004]3‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮是一种重要的有机化工基础中间体，可用于制备苯并咔唑衍生物、四氢喹啉衍生物等诸多类型的化合物，在生物医药、农药等领域有着广泛的应用。
[0005]1979年，日本三井石化工业有限公司在其专利申请JP54092942A中公开了一种3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮的制备方法，以5
‑
酮基已腈为原料，在反应溶剂中，于碱的存在下加热，发生环化反应，生成3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮，主要副产物是3,4
‑
二氢
‑6‑
甲基吡啶
‑2‑
酮。反应方程图示如下：
[0006][0007]该现有技术方案的反应选择性问题主要受两个关键因素影响，分别是反应温度和反应溶剂。
[0008](1)该环化反应在较佳反应温度区间内(即170
‑
200℃)，反应的选择性会比较好。而在这个区间之外，反应的选择性会急剧下降。但需要注意的是，这个温度区间已经超过了其公开的所有溶剂的沸点。
[0009](2)该现有技术公开的溶剂是甲醇、乙醇、叔丁醇等低沸点一元醇类溶剂，或者这些醇类溶剂和其他非极性溶剂的混合物。需要强调的是，其所披露的醇类溶剂全部属于一元醇。
[0010]通过对上述现有技术进行了大量实验考察，专利技术人发现上述方法存在以下一系列的问题：
[0011](1)该现有技术方法的较佳反应温度超过了其所有公开反应溶剂的沸点。意味着，必须使用耐压设备实施该现有技术方案，才能获得较理想的结果。因此，这种需要在加压条件下才能进行反应的要求直接导致操作上的不便以及对反应设备的极高要求。由于该现有技术方法的较佳反应温度为170
‑
200℃，控温也必须较为精细。如果温度过低则副产物3,4
‑
二氢
‑6‑
甲基吡啶
‑2‑
酮的比例会增加；温度过高则产物3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮会发生进一步的副反应，导致收率低。
[0012](2)该现有技术方法的反应速度比较慢，所需反应时间较长。在现有技术的多个较
佳实施例中，反应时间都长达1小时至3小时。
[0013](3)该现有技术方法需要在极稀的浓度下实施，溶剂用量大。如果提升反应液浓度，则产物会和未消耗的原料进一步反应，导致收率急剧降低。实施例7为现有技术(JP54092942A)的一个较佳实施例，在该实施例中，反应液中原料的起始浓度最高，但也仅达到0.11mol/L。在实施例7中，主产物3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮占82.7％，副产物3,4
‑
二氢
‑6‑
甲基吡啶
‑2‑
酮占13.0％，主副产物比例为6.4:1。专利技术人重复实施例7，在反应3小时后进行取样分析，3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮占比为58.7％，副产物3,4
‑
二氢
‑6‑
甲基吡啶
‑2‑
酮占比为19.0％，主副产物比例为3.1:1。
[0014](4)由于现有技术方法的副产物比例太高，导致产品的分离任务非常繁重。
[0015]本专利技术解决了现有技术所存在的上述问题，提供一种改进的技术方案，一种能够更加适合用于商业化生产的3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮的制备方法。

技术实现思路

[0016]本专利技术通过选用频哪醇型二元叔醇作为反应体系的溶剂，很好地解决了上述现存的诸多问题。
[0017]本专利技术所指的“频哪醇型二元叔醇”或“频哪醇”是指一类含有“R1R2C(OH)C(OH)R3R
4”这种基本结构化合物。其中R1、R2、R3、R4可以分别选自甲基、乙基等烷基、苯基等芳基。
[0018]本专利技术提供了一种3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮的制备工艺，具体而言以二元醇作为反应体系的溶剂，以5
‑
酮基己腈为原料，在碱的作用下发生环化反应，生成目标产物3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮。
[0019]在其中一个或多个具体实施方式中，二元醇优选为频哪醇型二元叔醇(例如3,4
‑
二甲基己烷
‑
3,4
‑
二醇、2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
丁二醇、3,4
‑
二乙基
‑
3,4
‑
己二醇等)，进一步优选为R1＝R2＝R3＝R4的频哪醇型二元叔醇(例如2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
丁二醇、3,4
‑
二乙基
‑
3,4
‑
己二醇、1,1,2,2
‑
四苯基乙烷
‑
1,2
‑
二醇等)，更进一步优选为2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
丁二醇(R1＝R2＝R3＝R4＝CH3)。
[0020]在其中一个或多个具体实施方式中，所述频哪醇型二元叔醇优选为3,4
‑
二甲基己烷
‑
3,4
‑
二醇(CAS：1185
‑
02
‑
0；常压沸点200.8℃)、2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
丁二醇(CAS：76
‑
09
‑
5；常压沸点174.4℃)、3,4
‑
二乙基
‑
3,4
‑
己二醇(CAS：6931
‑
71
‑
1；常压沸点229.7℃)。
[0021]在其中一个或多个具体实施方式中，二元醇的常压沸点或常压回流温度为150
‑
230℃，二元醇的常压沸点或常压回流温度优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮的制备工艺，以5
‑
酮基己腈为原料，在碱的作用下发生环化反应生成目标产物3
‑
氨基
‑2‑
环己烯
‑1‑
酮，其特征在于：溶剂为二元醇。2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述二元醇的常压沸点为150
‑
230℃。3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于：所述二元醇为频哪醇型二元叔醇。4.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于：所述频哪醇型二元叔醇为2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
丁二醇。5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：反应温度为150
‑
230℃，反应压力为常...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈红方，
申请(专利权)人：联化科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：