本发明专利技术提供一种聚苯并噁嗪齐聚物、高导热性芳香酯交联的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法。本发明专利技术以对羟基苯甲酸、胺类化合物和多聚甲醛为原料，通过Mannich反应合成了苯并噁嗪单体，然后经开环聚合、羟基乙酰化反应得到聚苯并噁嗪齐聚物。聚苯并噁嗪齐聚物经自交联，首次生成具有液晶结构、高导热性的含芳香酯键的交联产物聚苯并噁嗪。本发明专利技术合成工艺简单，反应条件温和，收率高，设备要求低，适用于大规模生产。本发明专利技术所得聚苯并噁嗪具有液晶结构、高导热和耐热性能，是一种可用于集成电路和发光二极管等领域，具有重要作用的材料。具有重要作用的材料。
【技术实现步骤摘要】
一种聚苯并噁嗪齐聚物、高导热性芳香酯交联的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种聚苯并噁嗪齐聚物、高导热性芳香酯交联的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法，属于高分子材料
技术介绍
[0002]集成电路中的电子器件目前具有向更高功率和更轻、更薄、更小尺寸发展的趋势。电子器件尺寸的减小和性能的提高会导致产生大量的热量，这些过高的热量会导致许多潜在的问题，例如出现故障、耐久性降低，甚至设备爆炸。近年来，散热已成为限制集成电路发展和发光二极管(LED)发展的关键问题。因此，亟需具有优异导热性(TC)和较高耐热性的高分子材料，来有效地散去热量。
[0003]然而，大多数高分子材料具有超低的导热系而被认为是绝缘体。传统上，提高聚合物导热性的途径有两种：一是将高导热的无机粒子加入到聚合物基体中，如氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)和碳纳米管(CNTs)。虽然获得了很高的导热系数，但需要填料的添加量很大(>30vol％)，这会大大降低聚合物复合材料的力学和加工特性。另一种最有效的途径是在聚合物中引入结晶或液晶结构
[0004]最近，在国际上出现了一种称作苯并噁嗪树脂的新型热固性树脂。它具有很高的耐热性、高的耐溶剂性、低介电常数和低成本。它还显示出优良的尺寸稳定性，并且在固化中进行开环聚合而不释放任何副产物。它被积极开发为高潜力的电子材料、粘合剂、精密机械部件、碳纤维增强复合材料和航空航天材料。然而，聚苯并噁嗪与其它树脂相似，导热系数很低。
[0005]为了提高苯并噁嗪树脂的本征导热性能，许多化学家对液晶苯并噁嗪进行了探索。例如，Ishida等人首次合成了含氰联苯中间基的液晶(LC)苯并噁嗪，并报道了其相行为。Kawauchi等人合成了LC苯并噁嗪单体。Ito等人报道通过引入更多刚性联苯基团来增加LC的温度范围。上述报道尽管取得了一些成功，但LC苯并噁嗪单体在聚合后往往会失去液晶行为。
[0006]因此，亟需研发一种具有液晶结构、高导热和耐热性能的聚苯并噁嗪。
技术实现思路
[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种聚苯并噁嗪齐聚物、高导热性芳香酯交联的液晶聚苯并噁嗪及其制备方法。本专利技术以对羟基苯甲酸、胺类化合物和多聚甲醛为原料，通过Mannich反应合成了苯并噁嗪单体，然后经开环聚合、羟基乙酰化反应得到聚苯并噁嗪齐聚物。聚苯并噁嗪齐聚物经自交联，首次生成具有液晶结构、高导热性的含芳香酯键的交联产物聚苯并噁嗪。本专利技术合成工艺简单，反应条件温和，收率高，设备要求低，适用于大规模生产。本专利技术所得聚苯并噁嗪具有液晶结构、高导热和耐热性能，是一种可用于集成电路和发光二极管等领域，具有重要作用的材料。
[0008]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0009]一种聚苯并噁嗪齐聚物，具有式I所示结构：
[0010][0011]其中，R1选自以下其中之一：
‑
CH3,
‑
(CH2)
11
CH3,
‑
CH2CH2OH,
‑
CH2‑
CH＝CH2,,
[0012]R2选自以下其中之一：
‑
CH2CH3,
‑
CH3；
[0013]n为3
‑
6。
[0014]上述聚苯并噁嗪齐聚物的制备方法，包括步骤：
[0015](1)将对羟基苯甲酸、胺类化合物和多聚甲醛溶于低极性溶剂中，经回流反应得到苯并噁嗪单体；
[0016][0017]其中，R1和式I化合物中的R1具有相同的含义；
[0018](2)将苯并噁嗪单体与引发剂溶于溶剂中，经开环聚合反应得到低聚苯并噁嗪；然后加入酸酐、酸性催化剂和溶剂，充分混合分散均匀，经酰化反应、干燥得到聚苯并噁嗪齐聚物(I)。
[0019]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，胺类化合物的结构式为R1‑
NH2；其中，R1和式I化合物中的R1具有相同的含义。
[0020]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，对羟基苯甲酸、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:2:1～1:2:6。
[0021]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，低极性溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇或二恶烷中的一种或两种以上的组合；对羟基苯甲酸的摩尔量与低极性溶剂的体积比为1:1～1:20mol/L。
[0022]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，回流反应温度为80～110℃，回流反应时间为10～24小时。
[0023]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，回流反应所得反应液的后处理方法包括步骤：向反应液中加入去离子水，然后经过滤、洗涤、干燥得到苯并噁嗪单体。
[0024]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，溶剂为四氢呋喃或甲苯；苯并噁嗪单体的质量和
溶剂的体积比为0.1～1g/mL。
[0025]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、2,2'
‑
偶氮二异丁腈(AIBN)或叔丁基苯酚(TBP)。引发剂的添加量为苯并噁嗪单体质量的0.1％～15％。
[0026]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，开环聚合反应温度为130℃～200℃，反应时间为2～5h。聚合温度取决于所用胺类化合物的种类，使用长碳氢链的胺类化合物可降低聚合温度。
[0027]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，开环聚合反应所得粗产物的后处理方法包括步骤如下：粗产物冷却至室温后溶解于正己烷中，再滴入甲醇中沉淀，然后经过滤、干燥得到低聚苯并噁嗪。
[0028]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，酸酐为乙酸酸酐、丙酸酸酐、乙酰氯或丙酰氯；酸酐与低聚苯并恶嗪的摩尔比为1:1～2:1。所述酸酐优选为乙酸酸酐或丙酸酸酐；若使用乙酰氯或丙酰氯会生成副产物氯化氢。
[0029]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，酸性催化剂为酸的水溶液，所述酸为硫酸、磺酸或盐酸；酸的水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L；酸性催化剂与低聚苯并恶嗪的摩尔比为1:500～1:820。
[0030]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，溶剂为二甲基乙酰胺；低聚苯并噁嗪的摩尔量和溶剂的体积比为0.2～1mol/L。
[0031]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，酰化反应温度为100℃～150℃，酰化反应时间为2～6h，酰化反应在惰性气氛中、搅拌条件下进行。优选的，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
[0032]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，干燥为真空干燥，干燥温度为60～130℃，干燥时间为20～30h。
[0033]一种高导热性芳香酯交联的液晶聚苯并噁嗪，具有如下式II所示结构：
[0034][0035]其中，R1和式I化合物中的R1具有相同的含义。
[0036]上述高导热性芳香酯交联的液晶聚苯并噁嗪的制备方法，包括步骤：将聚苯并噁嗪齐聚物(I)、催化剂溶于有机溶剂中，加热交联固化得到高导热性芳香酯交联的液晶聚苯并噁嗪。
[00本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚苯并噁嗪齐聚物，其特征在于，具有式I所示结构：其中，R1选自以下其中之一：
‑
CH3,
‑
(CH2)
11
CH3,
‑
CH2CH2OH,
‑
CH2‑
CH＝CH2,,R2选自以下其中之一：
‑
CH2CH3,
‑
CH3；n为3
‑
6。2.根据权利要求1所述聚苯并噁嗪齐聚物的制备方法，包括步骤：(1)将对羟基苯甲酸、胺类化合物和多聚甲醛溶于低极性溶剂中，经回流反应得到苯并噁嗪单体；其中，R1和式I化合物中的R1具有相同的含义；(2)将苯并噁嗪单体与引发剂溶于溶剂中，经开环聚合反应得到低聚苯并噁嗪；然后加入酸酐、酸性催化剂和溶剂，充分混合分散均匀，经酰化反应、干燥得到聚苯并噁嗪齐聚物(I)。3.根据权利要求2所述聚苯并噁嗪齐聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：i、胺类化合物的结构式为R1‑
NH2；其中，R1和式I化合物中的R1具有相同的含义；ii、对羟基苯甲酸、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:2:1
‑
1:2:6；iii、低极性溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇或二恶烷中的一种或两种以上的组合；对羟基苯甲酸的摩尔量与低极性溶剂的体积比为1:1～1:20mol/L；iv、回流反应温度为80～110℃，回流反应时间为10～24小时；v、回流反应所得反应液的后处理方法包括步骤：向反应液中加入去离子水，然后经过滤、洗涤、干燥得到苯并噁嗪单体。4.根据权利要求2所述聚苯并噁嗪齐聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：i、溶剂为四氢呋喃或甲苯；苯并噁嗪单体的质量和溶剂的体积比为0.1～1g/mL；
ii、引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、2,2'
‑
偶氮二异丁腈(AIBN)、叔丁基苯酚(TBP)或对正丁基苯酚；引发剂的添加量为苯并噁嗪单体质量的0.1％～15％；iii、开环聚合反应温度为130℃～200℃，反应时间为2～5h；iv、开环聚合反应所得粗产物的后处理方法包括步骤如下：粗产物冷却至室温后溶解于正己烷中，再滴入甲醇中沉淀，然后经过滤、干燥得到低聚苯并噁嗪。5.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，拉蕊，孟真，张其坤，王敏，廖广明，高天正，王义峰，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。