一种二维磷酸铝材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于分子筛及开放骨架技术领域，具体涉及一种基于新型咔唑衍生物模板剂制备的二维磷酸铝材料ZHKU

【技术实现步骤摘要】
一种二维磷酸铝材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于分子筛及开放骨架
，具体涉及一种基于新型咔唑衍生物模板剂制备的二维磷酸铝材料及其方法和荧光应用。

技术介绍

[0002]自1982年Wilson和Flanigen发现第一个微孔磷酸铝以来，合成具有新颖框架的新型磷酸铝材料，并研究其潜在的吸附、催化、分离等性能，一直是研究者非常感兴趣的领域。磷酸铝材料从零维簇、一维链、二维层到三维框架，表现出丰富的结构多样性。作为磷酸铝材料的主要家族，二维层状材料包括中性和阴离子框架，具有复杂的结构和多样的组成。层状磷酸铝的中性骨架是由AlO4和PO4四面体严格交替组成，而其阴离子框架由Al多面体（AlO4、AlO5、AlO6）和P四面体P(O
b
)
n
(O
t
)4‑
n
（n = 1, 2, 3, 4；b：表示桥连，t：表示末端）交替形成P/Al比在1和2之间的不同化学计量，包括1:1、1:2、2:3、3:4、4:5、13:18等。
[0003]有机结构导向剂，也称为模板剂，导向形成特定次级结构单元以形成结晶开放框架。其尺寸大小，形状及取向都影响分子筛的结晶方式和堆叠方式。在二维磷酸结构中，模板剂还发挥了两个额外的作用，即平衡框架和稳定空隙。迄今为止，超过100多种模板剂已被成功使用。典型的模板剂为季铵阳离子和各种有机胺类，包括伯胺、仲胺、叔胺、环胺以及烷醇胺等。
[0004]新型开放框架材料的合成中，利用具有特定结构的光活性模板剂具有重要意义。近年来，4, 4
’‑
联吡啶(又称甲基紫精)衍生物被提出作为功能结构导向剂，用于合成一系列开放骨架磷/膦酸盐，包括JU98、JU99、JU101、JU104和NTHU
‑9‑
MV，在荧光、光电和光致变色等方面具有非常有趣的性质。再如，以甲基
‑
蒽酮为光活性模板剂，制备了具有荧光性能的层状磷酸铝SYSU
‑
2。但是，目前新型荧光磷酸铝材料类型远远不够，亟待制备具有高荧光量产率的磷酸铝材料。

技术实现思路

[0005]针对上述技术问题，本专利技术提供一种二维磷酸铝材料ZHKU
‑
2，该材料荧光性能优异且颜色变化极其明显，在光开关、光存储以及防伪标记等领域具有良好的应用前景，且该材料合成成本较低，合成工艺简单。
[0006]为达到上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：本专利技术利用大而刚性的模板剂咔唑基季铵碱（Caza）合成了一种P/Al比为3/4的新型二维磷酸铝材料ZHKU
‑
2，其不对称单元分子式为[C
17
H
21
N2]3[Al3(PO4)4](H2O)5。
[0007]其中，所述的咔唑基季胺碱为2
‑
(9H
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑
N, N, N
‑
三甲基乙基
‑1‑
氢氧化铵，其分子结构见式I，而二维磷酸铝材料不对称单元中的[C
17
H
21
N2]+ 为2
‑
(9H
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑
N, N, N
‑
三甲基乙基
‑1‑
铵离子，是模板剂咔唑基季铵碱的阳离子。
[0008][0009]式I 。
[0010]优选的，本专利技术二维磷酸铝材料为晶体形态，单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：a =24.1785(12)
ꢀÅ
，b=14.5847(6)
ꢀÅ
，c=17.9856(9)
ꢀÅ
，β=111.698(6)
°
。其结构由AlO4四面体和PO3(=O)四面体组成封顶6元环为特征的4.6.8
‑
网络，形成的[Al3P4O
16
]3‑
无机层通过AA方式堆叠成二维结构。
[0011]本专利技术二维磷酸铝材料采用咔唑基季胺碱作为模板剂，包括以下步骤：将一定量咔唑基季胺碱溶液和拟薄水铝石混合均匀，搅拌0.5
‑
1.5小时，再加入一定量磷酸，搅拌0.5
‑
1.0小时，再烘干成凝胶，将凝胶转移至反应釜中，于120
‑
180℃反应3
‑
5天；反应完成后，分离得到晶体或微晶粉末，（用去离子水和丙酮）洗涤，干燥，即得二维磷酸铝材料。
[0012]优选的，所述咔唑基季胺碱溶液为浓度0.1
‑
0.3 mol/kg的咔唑基季胺碱水溶液。
[0013]优选的，所述拟薄水铝石中Al2O3含量不小于65wt%。
[0014]优选的，所述烘干在红外灯45
‑
60℃条件下进行。
[0015]优选的，以上反应所用原料使凝胶中达到以下摩尔比：Al/P = 0.7
‑
1.2，Caza/(P+Al) = 0.2
‑
0.4，H2O/(P+Al) = 5
‑
50。即所述拟薄水铝石和磷酸的用量使体系中Al和P 元素的摩尔比达到 0.7
‑
1.2；所述咔唑基季胺碱溶液的用量，使体系中咔唑基季胺碱的物质的量与Al和P元素之和的物质的量之比达到0.2
‑
0.4。
[0016]优选的，所述咔唑基季胺碱由以下步骤制成：（1）在氩气氛围
‑
70
ꢀ‑ꢀ‑
80℃条件下，向溶解有咔唑的甲苯中缓慢加入正丁基锂的己烷溶液和三异丁基铝，搅拌45
‑
90 min得到初始的胺溶液I；所述咔唑、正丁基锂和三异丁基铝的摩尔比为8
‑
12：8
‑
12：1。
[0017]（2）将二甲氨基氯乙烷盐酸盐溶解于适量甲苯，再加入正丁基锂的己烷溶液和三异丁基铝，继续搅拌45
‑
90 min得到混合物II；所述二甲氨基氯乙烷盐酸盐、正丁基锂和三异丁基铝的摩尔比为8
‑
12：8
‑
12：1。
[0018]（3）在氩气保护
‑
70
ꢀ‑ꢀ‑
80℃条件下，将所述混合物II缓慢加入到胺溶液I中，加热回流，反应6
‑
10小时，反应结束后，冷却，过滤得到咔唑基叔胺粗产品；本步骤所用混合物II和胺溶液I的量使反应体系中咔唑和二甲氨基氯乙烷盐酸盐的摩尔比达到1：（0.8
‑
1.2）。
[0019]（4）将所得咔唑基叔胺粗产品进行萃取提纯，得到的有机相再用盐水洗涤，干燥，减压浓缩，获得油状粗产品，用氯仿：甲醇= 10：1和5：1(体积比)的溶剂对油状粗产品过硅胶柱分离，得到纯的咔唑基叔胺；本步骤萃取所用溶剂为乙酸乙酯和饱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种二维磷酸铝材料，其不对称单元分子式为[C
17
H
21
N2]3[Al3(PO4)4](H2O)5；不对称单元中的[C
17
H
21
N2]
+ 为2
‑
(9H
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑
N, N, N
‑
三甲基乙基
‑1‑
铵离子。2.根据权利要求1所述的二维磷酸铝材料，其特征在于：所述二维磷酸铝材料为晶体形态，单斜晶系，P21/c空间群。3. 根据权利要求2所述的二维磷酸铝材料，其特征在于：所述二维磷酸铝材料的晶胞参数为：a =24.1785(12)
ꢀÅ
，b=14.5847(6)
ꢀÅ
，c=17.9856(9)
ꢀÅ
，β=111.698(6)
°
。4.权利要求1
‑
3任一项所述二维磷酸铝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定量咔唑基季胺碱溶液和拟薄水铝石混合均匀，搅拌0.5
‑
1.5小时，再加入一定量磷酸，搅拌0.5
‑
1.0小时，再烘干成凝胶，将凝胶转移至反应釜中，于120
‑
180℃反应3
‑
5天；反应完成后，分离得到晶体或微晶粉末，洗涤，干燥，即得二维磷酸铝材料。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述咔唑基季胺碱溶液为浓度0.1
‑
0.3 mol/kg的咔唑基季胺碱水溶液；所述拟薄水铝石中Al2O3含量不小于65wt%。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应所用原料使凝胶中达到：Al和P 元素的摩尔比达到 0.7
‑
1.2；咔唑基季胺碱的物质的量与Al和P元素之和的物质的量之比达到0.2
‑
0.4；所述烘干程度使凝胶中达到摩尔比H2O/(P+Al) = 5
‑
50。7. 根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：仇江珍，郭城杰，何炜潼，邓金雨，吴钦武，陈卓凡，舒绪刚，
申请(专利权)人：仲恺农业工程学院，
类型：发明
国别省市：