一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料、制备方法及其应用技术

一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料、制备方法及其在低碳烃吸附分离方面的应用，属于高分子有机多孔材料技术领域。本发明专利技术首先是制备基于环戊二烯钴共价有机框架材料的醛基单体，然后将其和对苯二胺分散于均三甲苯和二氧六环的混合溶剂中得到分散液，再加入乙酸水溶液作为催化剂并混匀；在回流条件下反应，从而得到该基于环戊二烯钴的共价有机框架材料(TAPC

【技术实现步骤摘要】
一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于高分子有机多孔材料
，具体的涉及一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料、制备方法及其在低碳烃吸附分离方面的应用。

技术介绍

[0002]共价有机框架材料(Covalent Organic Framework，简称COF)是由离散的有机物分子连接单元通过可逆的共价键构建形成的一种晶态有机多孔材料。由于共价有机框架材料的构成元素为C、O、N、B等轻量元素，连接键为键能相对较高的共价键且结构长程有序，因此其不仅具有高的比表面积、更多的活性位点、易功能化修饰等优点，还具有低骨架密度、不含金属、高热稳定及化学稳定性等优势，这使得该类材料成为化学和材料领域的研究热点，从而使COF在气体吸附、荧光探针、药物缓释等多个领域具有巨大的应用前景。此外COF可以通过化学方法修饰改变材料的结构与性能，在分子水平上进行设计合成，是一类极具潜力的复合功能多孔材料。目前构筑共价有机框架材料的方法主要有“自下而上”和“自上而下”两种，可以通过合理的设计将具有特定功能的分子引入到聚合物骨架中同时保持共轭骨架的延展，从而实现共价有机框架材料的功能化。目前，已经有很多共价有机框架材料通过“自下而上”的策略成功构筑，在气体分离和非均相催化等方面有着出色的表现。
[0003](四苯基环丁二烯)环戊二烯钴是一种热稳定的，且对一系列试剂具有化学抗性的结构单元。环丁二烯和环戊二烯环是平行的，其中环丁二烯环是正方形的，如果可以将合适的官能化引入对位，则四个交叉形成的侧基苯基将非常适合作为能够线性耦合的刚性臂。同时环戊二烯环富含电子，保证了连接足够数量的侧基所需的反应性。因此，(四苯基环丁二烯)环戊二烯钴结构为设想的单体模块提供了一个有前途的模板。目前尚未有基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的报道。

技术实现思路

[0004]为了解决上述
技术介绍
中的技术问题，本专利技术提供了一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料、制备方法及其在低碳烃吸附分离方面的应用。
[0005]本专利技术的第一个目的是提供一种基于环戊二烯钴共价有机框架材料的醛基单体，其化学名称为[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴(简称TAPC)，其结构如式II所示：
[0006][0007]本专利技术的第二个目的是提供上述[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴醛基单体的制备方法，其步骤如下：
[0008]A、4,4'
‑
(乙炔
‑
1,2
‑
二基)二苯甲醛(I)的合成：将4
‑
碘苯甲醛与4
‑
炔基苯甲醛加入到无水三乙胺溶液中，通过三苯基膦、碘化亚铜和钯催化剂催化的薗头耦合反应得到4,4'
‑
(乙炔
‑
1,2
‑
二基)二苯甲醛(I)；
[0009]B、[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴(II)醛基单体的合成：将4,4'
‑
(乙炔
‑
1,2
‑
二基)二苯甲醛(I)和二羰基环戊二烯基钴加入到二甲苯溶液中，通过环加成反应得到[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴醛基单体(II)；
[0010]反应式如下：
[0011][0012]本专利技术的第三个目的是提供一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料(简称TAPC
‑
COF)，其结构由式III所示：
[0013][0014]本专利技术的第四个目的是提供上述基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的制备方法，其是将[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴醛基单体(II)和对苯二胺分散于均三甲苯和二氧六环的混合溶剂中得到分散液，加入乙酸水溶液作为催化剂，混匀；然后在回流条件下反应，从而得到一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料(TAPC
‑
COF)；所述[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴(II)、对苯二胺、均三甲苯、二氧六环和乙酸的配比为0.2mmol：0.4mmol：5mL：5mL：1mL。反应式如下：
[0015][0016]本专利技术的另一个目的是提供上述基于环戊二烯钴的共价有机框架材料在低碳烃吸附分离方面的应用，该共价有机框架材料可以对单组分CO2、C2H2、C2H4和C2H6逐一进行吸附，得到差异化的吸附量用于吸附分离。
[0017]本专利技术的有益效果是：本专利技术制备方法简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间。本专利技术基于环戊二烯钴的共价有机框架产物产率高，配体用量少，节约成本，并且在合适的浓度和摩尔用量前提下，得到的共价有机框架材料具有更好的品质，反应更加的顺利。
本专利技术制备的基于环戊二烯钴的共价有机框架材料可用于制备吸附材料、抗菌材料、催化材料、光电磁材料和药物载体材料，是一种极具潜力的复合功能多孔材料，可以应用于低碳烃分离领域，使得基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的功能更加全面。
附图说明
[0018]图1为本专利技术式I所示化合物的核磁氢谱图；
[0019]图2为本专利技术式II所示化合物的核磁氢谱图；
[0020]图3为本专利技术式III所示基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的粉末X
‑
射线衍射图；
[0021]图4为本专利技术式III所示基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的热失重曲线图，横坐标是温度，纵坐标是失重百分比；
[0022]图5为本专利技术式III所示基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的红外光谱谱图，横坐标是波数，纵坐标是透光率；
[0023]图6为本专利技术式III所示基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的扫描电镜图；
[0024]图7为本专利技术式III所示基于环戊二烯钴的共价有机框架材料在273K对CO2、C2H2、C2H4和C2H6吸附等温线图，横坐标是压力，纵坐标是吸附量；
[0025]图8为本专利技术式III所示基于环戊二烯钴的共价有机框架材料在298K对CO2、C2H2、C2H4和C2H6吸附等温线图，横坐标是压力，纵坐标是吸附量。
具体实施方式
[0026]下面结合实施对本专利技术的原理和特征进行详细说明，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。
[0027]实施例1：
[0028][四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴的制备方法，具体包括如下步骤：
[0029]A、4,4'
‑
(乙炔
‑
1,2
‑
二基)二苯甲醛(I)的合成
[0030]将5.05g的4
‑
碘苯甲醛，5.0g的4
‑
炔基苯甲醛，0.5g的三苯基膦，0.5g的碘化亚铜和0.7g的双(三苯基膦)二氯化钯置于500mL两口圆底烧瓶中，经抽真空充氮气三次后加入300mL除氧的无水三乙胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料，其结构式如下所示：2.权利要求1所述的一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：是将[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴醛基单体和对苯二胺分散于均三甲苯和二氧六环的混合溶剂中得到分散液，然后加入乙酸水溶液作为催化剂，混匀；在回流条件下反应，从而得到基于环戊二烯钴的共价有机框架材料。3.如权利要求2所述的一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴醛基单体的结构式如下所示，4.如权利要求3所述的一种基于环戊二烯钴的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：[四(4
‑
醛基苯基)环丁二烯]环戊二烯钴醛基单体由如下步骤制备得到，A、4,4'
‑
(乙炔
‑
1,2

【专利技术属性】
技术研发人员：范卫东，王小康，孙道峰，王雨桐，刘红岩，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：