用于限制几何构型主催化剂的烃基改性的甲基铝氧烷助催化剂制造技术

使烯烃单体聚合的方法。所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化体系存在下反应，其中所述催化体系包含：基于铝的总摩尔数，具有小于25摩尔％的三烃基铝化合物AlR

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于限制几何构型主催化剂的烃基改性的甲基铝氧烷助催化剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年7月17日提交的美国临时专利申请第63/053,348号的优先权，该美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。


[0003]本公开的实施方案总体上涉及用于包括限制性几何构型催化剂(CGC)的催化剂体系的烃基改性的甲基铝氧烷活化剂。

技术介绍

[0004]如聚乙烯等基于烯烃的聚合物通过各种催化剂体系和聚合方法产生。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
[0005]聚烯烃聚合方法可在许多方面变化，以产生具有适用于不同应用中的不同物理特性的多种所得聚烯烃树脂。通常已知的是，聚烯烃可以在溶液相聚合方法、气相聚合方法和/或浆液相聚合方法中在一个或多个反应器(例如串联或并联)中在一种或多种催化剂体系的存在下生产。在聚烯烃聚合方法中使用活化剂活化预催化剂组合物通常是已知的。
[0006]虽然甲基铝氧烷(MAO)很好地用于活化限制性几何构型催化剂(CGC)催化剂，但是MAO通常与溶液方法不相容，这是由于它们在烃溶剂中的溶解度有限。为了增加溶解度，用更长的烷基链改性MAO，从而产生改性的甲基铝氧烷(MMAO)，其具有存在于结构内的甲基基团和更长烷基基团两者的混合物。改性剂的量和三烷基铝(AlR3)的量对于维持MMAO在烃溶剂中的溶解度和稳定性都是重要的。
[0007]作为α
‑
烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于产生
‑
烯烃聚合物和包括α
‑
烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特征。增加α
‑
烯烃聚合物产量的活化剂特性包括但不限于：快速的主催化剂活化、高催化剂效率、高承温能力、一致的聚合物组成和选择性失活。
[0008]基于硼酸盐的助催化剂特别地显著有助于对烯烃聚合机制的基本理解，并通过有意地调节催化剂结构和方法，增强了对聚烯烃微观结构进行精确控制的能力。这导致了对机制研究的激发的兴趣，并导致开发了对聚烯烃微观结构和性能具有精确控制的新颖的均相烯烃聚合催化剂体系。然而，一旦活化剂或助催化剂的阳离子使主催化剂活化，活化剂的离子就可保留在聚合物组合物中。结果，硼酸根阴离子可能影响聚合物组成。特别地，硼酸根阴离子的大小、硼酸根阴离子的电荷、硼酸根阴离子与周围介质的相互作用以及硼酸根阴离子与可用抗衡离子的离解能将影响离子扩散通过周围介质(如溶剂、凝胶或聚合物材料)的能力。
[0009]改性甲基铝氧烷(MMAO)在一些PE方法中用作活化剂。然而，已发现MMAO对一些催化剂(例如CGC催化剂)的性能具有负面影响并且负面影响聚烯烃或聚乙烯树脂的生产：对
聚合方法的负面影响包括降低催化剂活性、加宽所产生的聚合物的组成分布以及负面影响粒料处理。

技术实现思路

[0010]持续需要产生一种催化剂体系，同时保持催化剂效率、反应性和产生具有良好物理特性的聚合物的能力。
[0011]本公开的实施方案包括使烯烃单体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应。催化剂体系包括烃基改性的甲基铝氧烷和主催化剂。基于铝的总摩尔数，具有小于25摩尔％的三烃基铝化合物AlR
A1
R
B1
R
C1
的烃基改性的甲基铝氧烷，其中R
A1
、R
B1
和R
C1
独立地为直链(C1‑
C
40
)烷基、支链(C1‑
C
40
)烷基或(C6‑
C
40
)芳基；以及一种或多种包含根据式(I)的金属
‑
配体络合物的主催化剂：
[0012][0013]在式(I)中，Ti是钛。(X)
n
的下标n是1、2或3。每个X为独立地选自不饱和(C2‑
C
50
)烃、不饱和(C2‑
C
50
)杂烃、饱和(C2‑
C
50
)杂烃、(C1‑
C
50
)烃基、(C6‑
C
50
)芳基、(C6‑
C
50
)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4‑
C
12
)二烯、卤素、
‑
N(R
N
)2和
‑
NCOR
C
的单齿配体或双齿配体。金属
‑
配体络合物整体上是电中性的。
[0014]在式(I)中，Cp选自由环戊二烯基和R
S
取代的环戊二烯基组成的组，该Cp以η5对Ti的键合模式结合，其中R
S
独立地选自由以下组成的组：(C1‑
C
20
)烷基、(C1‑
C
20
)杂烷基、(C1‑
C
20
)芳基或R
S
取代基(C1‑
C
20
)芳基、(C1‑
C
20
)杂芳基或R
S
取代基(C1‑
C
20
)杂芳基，其中两个相邻的R
S
基团任选地连接以形成环。
[0015]在式(I)中，N是氮。Y是碳或硅；其中Y共价键合至Cp；并且R1和R2独立地选自
‑
H、(C1‑
C
40
)烃基和(C1‑
C
40
)杂烃基；并且R3独立地选自(C1‑
C
40
)烃基和(C1‑
C
40
)杂烃基。
具体实施方式
[0016]现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
[0017]下文列出了常见的缩写：
[0018]Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i
‑
Pr：异丙基；t
‑
Bu：叔丁基；t
‑
Oct：叔辛基(2,4,4
‑
三甲基戊烷
‑2‑
基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯
‑
d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n
‑
BuLi：正丁基锂；t
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种使烯烃单体聚合的方法，所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包含：基于铝的总摩尔数，具有小于25摩尔％的三烃基铝化合物AlR
A1
R
B1
R
C1
的烃基改性的甲基铝氧烷，其中R
A1
、R
B1
和R
C1
独立地为直链(C1‑
C
40
)烷基、支链(C1‑
C
40
)烷基或(C6‑
C
40
)芳基；以及一种或多种包含根据式(I)的金属
‑
配体络合物的主催化剂：其中：Ti是钛；n是1、2或3；每个X为独立地选自不饱和(C2‑
C
50
)烃、不饱和(C2‑
C
50
)杂烃、饱和(C2‑
C
50
)杂烃、(C1‑
C
50
)烃基、(C6‑
C
50
)芳基、(C6‑
C
50
)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4‑
C
12
)二烯、卤素、
‑
N(R
N
)2和
‑
NCOR
C
的单齿配体或双齿配体；所述金属
‑
配体络合物整体上是电中性的；Cp选自由环戊二烯基和R
S
取代的环戊二烯基组成的组，所述Cp以η5对Ti的键合模式结合，其中R
S
独立地选自由以下组成的组：(C1‑
C
20
)烷基、(C1‑
C
20
)杂烷基、(C1‑
C
20
)芳基或R
S
取代基(C1‑
C
20
)芳基、(C1‑
C
20
)杂芳基或R
S
取代基(C1‑
C
20
)杂芳基，其中两个相邻的R
S
基团任选地连接以形成环；N是氮；Y是碳或硅并且共价键合至Cp；并且R1和R2独立地选自
‑
H、(C1‑
C
40
)烃基和(C1‑
C
40
)杂烃基；R3独立地选自(C1‑
C
40
)烃基和(C1‑
C
40
)杂烃基。2.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合方法，其中基于所述烃基改性的甲基铝氧烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：