一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法技术

本发明专利技术涉及水系锌离子电池正极材料，特指一种花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵材料的制备方法。本发明专利技术采用一步水热法，通过控制反应液酸碱度以及水热温度时间，制备出镁离子掺杂的具有特殊花瓣状形貌的钒酸铵材料。镁离子进入层间取代部分铵根离子，扩大了层间距，增加了锌离子扩散传输位点，提高放电比容量；同时，更强的化学键使得镁离子在层间可以充当支柱离子，有效抑制了钒酸铵材料不可逆脱氨的现象，增强电极循环稳定性和电流耐受能力；此外，3D花瓣状微观形貌有效增大了电极与电解液的接触面积，进一步提高电极倍率性能。进一步提高电极倍率性能。进一步提高电极倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法


[0001]本专利技术涉及水系锌离子电池正极材料，具体涉及一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法。

技术介绍

[0002]地壳中稀缺的锂资源、有机电解液潜在的安全风险和较高的商用锂离子电池生产成本让研究人员从未停止寻求开发一种安全高效清洁的替代解决方案。
[0003]其中，水性锌离子电池被认为是最有前途的候选材料之一。水系锌离子电池具有以下优点：(1)低氧化还原电位(
‑
0.763V，相比于标准氢电极)。(2)高理论容量(819mAh g
‑1，5851mAh ml
‑1)。(3)金属锌地壳含量高，在空气中稳定，生产成本低廉。(4)水系电解液相比于有机电解液不易燃，安全隐患低且清洁环保。
[0004]目前，水系锌离子电池的正极材料多种多样，包括普鲁士蓝类似物、锰基材料、钒基材料等。普鲁士蓝类似物虽然具有稳定的晶体结构，但较低的能量密度难以满足商业需求。锰基材料受限于姜泰勒效应，循环过程中发生相变和锰溶解，导致较差的导电性和循环寿命。相对于锰基和普鲁士蓝类似物等正极材料，钒基材料因自身灵活多样的开放式骨架结构优点，成为水系锌离子电池正极材料中最有应用前景的电极材料之一。其中，钒酸铵NH4V4O
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由于其较大的层间距和理论比容量受到广泛关注，但在循环过程中，钒酸铵材料存在不可逆脱氨的现象，容易造成结构崩塌导致循环性能不佳，制约了其在水系锌离子电池体系中的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对目前钒酸铵不可逆脱氨现象提供一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法。
[0006]为达成上述目的，本专利技术的技术方案包括以下步骤：
[0007]步骤(1)：称取偏钒酸铵溶解于去离子水中，在水浴加热的条件下磁力搅拌至充分溶解，得到溶液A；向溶液A中缓慢加入二水合草酸，待反应结束后，调节溶液A的pH值，继续充分搅拌，得到溶液B。
[0008]步骤(2)：在溶液B中加入镁源，继续充分搅拌溶解后，得到均一的溶液C；将溶液C转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，随后反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热反应。
[0009]步骤(3)：反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，将反应液离心分离得到固体产物，将产物洗涤后干燥得到最终产物镁离子掺杂钒酸铵材料，所述镁离子掺杂钒酸铵材料由纳米条组成并呈现3D花瓣状形貌。
[0010]作为本专利技术的优选方案，在所述步骤(1)中，所用去离子水体积和偏钒酸铵的用量关系为80ml：0.64g，水浴温度为60℃；调节溶液A的pH值是采用包括稀盐酸、稀醋酸在内的无机酸调节溶液A的pH值为1.6。
[0011]作为本专利技术的优选方案，在所述步骤(1)中，磁力搅拌的速度为500r/min，搅拌时
间为60min。
[0012]作为本专利技术的优选方案，在所述步骤(1)中，所述偏钒酸铵和二水合草酸的质量比为0.55：1。
[0013]作为本专利技术的优选方案，在所述步骤(2)中，所述镁源为碳酸镁、碱式碳酸镁或乙酸镁，优选碳酸镁，镁源与偏钒酸铵的质量比为0.05：1。
[0014]作为本专利技术的优选方案，在所述步骤(2)中，所述的水热反应温度为180℃，反应时间为3h。
[0015]作为本专利技术的优选方案，在所述步骤(3)中，所述离心速度为10000r/min。
[0016]作为本专利技术的优选方案，在所述步骤(3)中，所述洗涤操作为分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗固体产物3次。
[0017]作为本专利技术的优选方案，在所述步骤(3)中，所述干燥处理为放入60℃真空干燥箱中干燥24h。
[0018]专利技术原理描述：
[0019]本专利技术采用镁离子掺杂钒酸铵材料，镁离子进入层间取代部分铵根离子，扩大了层间距，增加了锌离子扩散传输位点，提高放电比容量；同时，更强的化学键使得镁离子在层间可以充当支柱离子，有效抑制了钒酸铵材料不可逆脱氨的现象，增强电极循环稳定性和电流耐受能力；此外，3D花瓣状微观形貌有效增大了电极与电解液的接触面积，进一步提高电极倍率性能。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果是：
[0021]1.本专利技术的制备过程条件简单，只需要进行一步水热处理，成本低廉，具有明显的经济效益。
[0022]2.本专利技术的反应物配比及水热合成条件使所得产物获得3D花瓣状微观结构，对比常见条带状钒酸铵材料，具有更大的比表面积，增大了电极与电解液的接触面积，获得优异倍率能力。
[0023]3.本专利技术所制得的镁离子掺杂钒酸铵材料具有的大层间距，有效提高了放电比容量。镁离子与钒氧层间形成更强的化学键，在层间充当支柱，有效抑制了钒酸铵不可逆脱氨的现象。在0.1Ag
‑1电流密度下，放电比容量高达410mAh g
‑1，在25Ag
‑1的超大电流密度下，仍具有118mAh g
‑1的放电比容量，在10A g
‑1电流密度下循环5000圈后，容量保持率高达90.2％。
[0024]4.本专利技术创新地将形貌调控及金属离子掺杂改性同时一步完成，所得材料具有优异的电化学性能，有实际应用价值。
附图说明
[0025]图1是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵的x射线衍射图谱；
[0026]图2是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵的扫描电镜图像；
[0027]图3是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
[0028]图4是实施例1中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在10A g
‑1的循环性能图；
[0029]图5是实施例2中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
[0030]图6是实施例3中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
[0031]图7是实施例4中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
[0032]图8是实施例5中所制备的花瓣状镁离子掺杂的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图；
[0033]图9是对比例1中所制备的钒酸铵正极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
[0034]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。以下实施实例旨在便于本领域技术人员的理解而不是对本专利技术的进一步限定。
[0035]实施例1
[0036]将0.64g偏钒酸铵加入80ml去离子水中，在60℃水浴锅中水浴加热搅拌至偏钒酸铵完全溶解，得到偏钒酸铵溶液。将1.16g二水合草酸逐步加入偏钒酸铵溶液中，以500r/min的转速磁力搅拌60min，得到均一混合溶液，此时溶液PH值约为2.5。滴加稀盐酸直至pH＝1.6。将32mg碳酸镁加入混合溶液，继续磁力搅拌30min后将均一溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤(1)：称取偏钒酸铵溶解于去离子水中，在水浴加热的条件下磁力搅拌至充分溶解，得到溶液A；向溶液A中缓慢加入二水合草酸，待反应结束后，调节溶液A的pH值，继续充分搅拌，得到溶液B；步骤(2)：在溶液B中加入镁源，继续充分搅拌溶解后，得到均一的溶液C；将溶液C转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，随后反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热反应；步骤(3)：反应完成后，取出反应釜自然冷却至室温，将反应液离心分离得到固体产物，将产物洗涤后干燥得到最终产物镁离子掺杂钒酸铵材料。2.如权利要求1所述的一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法，其特征在于，镁离子掺杂钒酸铵正极材料由纳米条组成并呈现3D花瓣状形貌。3.如权利要求1所述的一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用去离子水体积和偏钒酸铵的用量关系为80ml：0.64g，水浴温度为60℃；调节溶液A的pH值是采用包括稀盐酸、稀醋酸在内的无机酸调节溶液A的pH值为1.6。4.如权利要求1所述的一种花瓣状的镁离子掺杂的钒酸铵正...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云建，王旭日，张汉伟，窦爱春，周玉，苏明如，潘凌理，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：