一种氧化制备内酯的方法技术

本公开提供了一种氧化制备内酯的方法，该方法包括以下步骤：在氧气条件下，使含有酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的混合原料与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合材料，所述复合材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M。该方法将含金属多级孔分子筛用于Bayer

【技术实现步骤摘要】
一种氧化制备内酯的方法


[0001]本申请涉及精细化工领域，具体地，涉及一种氧化制备内酯的方法。

技术介绍

[0002]内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性；内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如它能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。其中，聚己内酯(PCL)是由内酯(ε
‑
CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。
[0003]内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，因此其合成技术难度大，目前只有国外的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进口。
[0004]内酯早在20世纪30年代就已在实验室内合成成功。目前工业上内酯合成工艺通过酮经Baeyer
‑
Villiger反应合成：利用臭氧在乙酸乙酯溶剂中直接氧化乙醛得到过氧乙酸，制得的过氧乙酸进一步氧化酮合成粗内酯，经真空蒸馏得到纯品。此工艺的关键是过氧乙酸的制备。由于氧气直接氧化乙醛过程必须将温度严格控制在0℃左右，当温度高于20℃，乙醛被氧化为乙酸，更为重要的是在氧化过程中将生成一种极易爆炸的中间产物。近年来，随着内酯应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对内酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的内酯的合成方法还包括采用过氧酸氧化法、低浓度H2O2、O2/空气等为氧化剂氧化酮合成ε
‑
内酯以及生物氧化法，但是这些方法存在以下不足：催化剂的活性低、己内酯的产率和选择性较差、催化剂不易回收利用等。

技术实现思路

[0005]本公开的目的在于提供一种氧化制备内酯的方法，该方法将含金属多级孔分子筛用于B
‑
V氧化反应，在较温和条件下即可获得酮高转化率和内酯选择性，同时副产高价值羧酸，有很高的工业应用价值。
[0006]为了实现上述目的，本公开提供了一种氧化制备内酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0007]在氧气条件下，使含有酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的混合原料与催化剂接触进行氧化反应；
[0008]所述催化剂为复合材料，所述复合材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M。
[0009]可选地，所述复合材料具有如下FT
‑
IR特征：
[0010]将所述复合材料的FT
‑
IR光谱中波数为960cm
‑1的峰强度记为I1，波数为800cm
‑1的峰强度记为I2，
[0011]如下式(1)定义的I0为0.5～1.3之间的任意值；
[0012]I0＝I1/I2式(1)；
[0013]优选地，I0的值为0.6～1.3之间的任意值。
[0014]可选地，所述酮类化合物选自碳原子数为4～10的脂肪酮化合物、碳原子数为8～16的芳香酮化合物和碳原子数为5～10的环烷酮中的一种或几种；
[0015]所述醛类化合物选自异丁醛、异戊醛、正己醛中的一种或几种；
[0016]所述醇类化合物选自碳原子数为4～10的伯醇、仲醇中的至少一种；
[0017]所述酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的摩尔比为1：(0.05
‑
1)：(0.5
‑
5)，优选为1：(0.05
‑
0.5)：(0.5
‑
2)。
[0018]可选地，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40
‑
100℃，优选为80
‑
100℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1
‑
0.5MPa，优选为0.1
‑
0.3MPa；
[0019]所述催化剂与所述酮类化合物的重量比为1：(1
‑
20)；优选为1：(1
‑
10)；
[0020]可选地，所述氧化反应的反应器包括釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。
[0021]可选地，所述复合材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；
[0022]所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
[0023]可选地，所述复合材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。
[0024]可选地，所述复合材料BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～9nm。
[0025]可选地，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：
[0026]S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；
[0027]S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
[0028]可选地，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(5～100)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)，优选为1：(0.001～1)：(5～100)：(0.001～0.16)：(0.025～0.3)；含氮配体与金属元素M的摩尔比为(0.2～2)：1。
[0029]可选地，步骤S1包括：
[0030]a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；
[0031]b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；
[0032]c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。
[0033]可选地，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
[0034][0035]其中R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化制备内酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在氧气条件下，使含有酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的混合原料与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合材料，所述复合材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料具有如下FT
‑
IR特征：将所述复合材料的FT
‑
IR光谱中波数为960cm
‑1的峰强度记为I1，波数为800cm
‑1的峰强度记为I2，如下式(1)定义的I0为0.5～1.3之间的任意值；I0＝I1/I2式(1)；优选地，I0的值为0.6～1.3之间的任意值。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮类化合物选自碳原子数为4～10的脂肪酮化合物、碳原子数为8～16的芳香酮化合物和碳原子数为5～10的环烷酮中的一种或几种；所述醛类化合物选自异丁醛、异戊醛、正己醛中的一种或几种；所述醇类化合物选自碳原子数为4～10的伯醇、仲醇中的至少一种；所述酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的摩尔比为1：(0.05
‑
1)：(0.5
‑
5)，优选为1：(0.05
‑
0.5)：(0.5
‑
2)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40
‑
100℃，优选为80
‑
100℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1
‑
0.5MPa，优选为0.1
‑
0.3MPa；所述催化剂与所述酮类化合物的重量比为1：(1
‑
20)；优选为1：(1
‑
10)；可选地，所述氧化反应的反应器包括釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料中，金属元素M与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g，微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～9nm。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的硅源：模板剂：水：金属M元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(5～100)：(0.001～0.2)：(0.025～0.4)，优选为1：(0.001～1)：(5～100)：(0.001～0.16)：(0.025～0.3)；含氮配体与金属元素M的摩尔比为(0.2～2)：1。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：其中R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构的季铵碱中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏长久，厉晨豪，彭欣欣，林民，朱斌，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：