饱和的C -C 醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种饱和的Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［２０］醇的制备方法，其中使包含至少一种Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［２０］醛的液体加氢原料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床，所述方法包括在所述加氢原料中加入可均匀地溶于其中的量的盐状碱。通过添加碱来抑制副反应如缩醛化、醛醇缩合、Ｔｉｓｃｈｔｓｃｈｅｎｋｏ反应或形成醚。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种饱和的C3-C20醇的制备方法，其中使包含至少一种C3-C20醛的液体加氢原料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床。为获得醇使醛催化氢化已在工业规模实施几十年，其中采用多种催化剂，一般由周期表第VI至VIII和I副族元素组成，特别是元素铬、锰、铁、钴、镍和/或铜。此类催化剂描述在例如DE-A-32 28 881、DE-A-26 28 987和DE-A-24 45 303中。通过这些方法制备的醇有广泛的应用，例如用作溶剂或用作增塑剂的醇。所述氢化中，特别是在高氢化温度下，除所要的醛至醇的氢化之外还发生不希望的副反应如缩醛化或醛醇缩合、Tischtschenko反应或形成醚。这些副反应导致所述产品的产率降低，为获得要求纯度的相关醇在氢化产物的提纯过程中需要更多的花费。为避免此类副反应，DE-A-26 28 897推荐在加氢原料中加水。但此措施有许多缺点例如通过蒸馏提纯所得醇所需能量显著增加。减少副产物生成量的另一种可能包括提高氢化过程中氢气的压力，这使氢化反应速率提高，而与氢气压力无关的副反应的反应速率仍保持不变。从而总的来说提高所要氢化产物的选择性。但氢气压力提高伴随着设备复杂性提高，因为为安全起见必须使用更厚壁的高压反应器而且必须采取其它安全预防措施。DE-PS-16 43 856描述利用含铜和/或含镍的催化剂使醛氢化，所述催化剂表面已通过用碱金属氢氧化物处理调至pH6至10。此公开专门涉及以此方式预处理的催化剂在气相氢化中的应用。它们在液相氢化中应用只在有限程度上是可能的。所述碱金属氢氧化物通常被液体加氢原料或液体氢化产物洗掉而从反应系统中除去，因而所述催化剂的表面处理的优点只是短期的。JP 172 838 A涉及C5-和更高级醛在镍/铬催化剂上在脂族叔胺存在下的氢化。JP 171 447 A涉及在镍/铬催化剂上在脂族叔胺存在下C4-醛至丁醇的氢化。这两种方法中，所加胺通过后续蒸馏从氢化产物中分离并有利地返回所述氢化过程。但所述蒸馏中未回收纯胺，而是得到所述胺与所谓高沸物即醛的氢化中生成的沸点高于目标醇的副产物的混合物。所述胺/高沸物混合物的循环造成总要使高沸物的残渣循环通过所述氢化和蒸馏。为避免浓度增加，必须总从所述循环中除去与所述高沸物的生成速率相应的一部分高沸物，因而胺损失是不可避免的而成为所述过程的附加经济负担。WO96/26173描述一种通过蒸馏提纯C3-C10醇的方法，其中所述蒸馏在碱金属氢氧化物存在下进行。此公开未提及在液体加氢原料中添加盐状碱。本专利技术的目的是提供一种通过液相氢化由醛制备饱和醇的方法，其中抑制不想要的副产物的生成(特别是在150℃或更高的氢化温度下)，而且没有已知氢化方法的缺点。我们发现一种使包含至少一种C3-C20醛的液体加氢进料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床的方法实现此目的，所述方法包括在所述加氢原料中加入可均匀地溶于其中的量的盐状碱n，其中是碱金属离子或当量的碱土金属离子；是pKs值大于2的酸的阴离子，n为所述阴离子的化合价。在所述加氢原料中加碱的效果是甚至在150℃或更高的氢化温度下也显著地抑制前面所描述的副反应，甚至在这些氢化温度下也获得极纯的醇。所用盐状碱的类型无关紧要，只要所用盐状碱(至少以低浓度)均匀地溶于所述加氢原料，且不与所述醛发生任何不希望的副反应。因此，本专利技术方法中可成功地采用许多种盐状碱。本专利技术所用碱是盐状的，即它们由阳离子和阴离子组成；它们包含至少一种碱金属或碱土金属阳离子，如锂、钠、钾、镁或钙离子，和碱性阴离子。所述碱性阴离子的相应酸有大于2、优选大于4、特别是大于8的pKs值。用于表征所述相应酸的酸强度的pKs值是所述酸在稀水溶液中的解离常数的十进制负对数。各种酸的pKs值已在例如CRCHandbook of Chemistry and Physics，76thEdn.，1995，CRC Press；Organikum，various authors，16thEdn.，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften 1986，p.138；Sykes P.，Reaktionsmechanismen derOrg.Chemie，8thEdn.，1982，p.307中给出。适用的碱性阴离子是氢氧根(14)；碳酸根(10.33)；碳酸氢根(6.35)；磷酸根(12.35)；氨根(35)；氢负离子(39)；醇根，特别是C1-C4醇根，如甲醇根(16)、乙醇根、正和异丙醇根和丁醇根；酚根(10)；羧酸根，如乙酸根(4.76)或苯甲酸根(4.21)；负碳离子，如丁基(50)、环戊二烯基或苯基(40)。括号内的值表示相应酸的pKs值。除氢负离子本身以外，配位氢负离子也是适用的；这些可称为氢负离子的加合物，它们的碱度主要是因所述氢负离子所致，例如配位氢负离子如-或-(其中R＝C1-C4烷基，例如s-丁基)。一般地，优选氢氧化物或碳酸盐。宜使用的盐状碱尤其是碱金属氢氧化物和/或碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。一般地，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。使用醇钠和/或醇钾(如甲醇-或乙醇钠和/或钾)或所述醇(它是加氢原料中存在的醛的氢化产物)的醇盐会有特别的优点。所述盐状碱一般以按中和当量计相当于0.1至2000ppm(重量)、优选0.1至1000ppm(重量)、特别是0.1至100ppm(重量)、特别优选0.5至50ppm(重量)、尤其是1至20ppm(重量)氢氧化钾(基于加氢原料中存在的醛的重量)的量加入所述加氢原料中。在一价碱性阴离子的情况下，使用相当于所述氢氧化钾量的摩尔量的盐状碱，在二价碱性阴离子的情况下，使用所述摩尔量的一半。也可加入不同碱的混合物。由于所用盐状碱的浓度低而且这些碱一般价格较低，回收是不必要或不适宜的。所述液体加氢原料可由一或多种未稀释的醛组成。但所述醛优选以在惰性稀释剂中的溶液形式使用。适用的惰性稀释剂的例子是烃、醚如二乙醚或醇。所述稀释剂特别优选为醇，尤其是待氢化的醛的氢化产物。一优选实施方案中，所述氢化产物的一部分返回用于此用途，与待氢化的醛混合。如果使用的话，所述惰性稀释剂的用量基于一重量份醛优选为0.1至100重量份、特别是1至50重量份、特别优选5至20重量份。如果所述氢化绝热地进行，即通过所述反应产物除去反应热，则计算惰性稀释剂的用量，使得所述粒状催化剂床的温度梯度不超过40℃。相反，如果所述氢化反应等温地进行，则可根据实际需要任意选择所述加氢原料中惰性稀释剂的比例。所述加氢原料一般含有痕量的水，例如约1ppm至1％(重量)，水是在前面合成步骤中由原料引入的或通过缩合反应生成的。这些痕量的水对于本专利技术方法是不重要的。使用氢氧化物以外的盐状碱时，可通过质子转移作用和/或水解由其形成氢氧根离子，这是与本专利技术相符的。本专利技术方法可间歇或连续地进行，例如借助管式反应器或阶式反应器。催化剂床一般放置在反应器内适合的支撑元件上。所述氢化反应器可通过池或滴流法操作。本专利技术方法优选在阶式反应器特别是包含二至五个反应器的阶式反应器中进行。所述盐状碱可以固体或溶解形式加入；优选以其水或醇(它特别是所述加氢原料中存在的醛的氢化产物)溶液形式加入。例如，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种饱和的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］醇的制备方法，其中使包含至少一种Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］醛的液体加氢原料在含氢气体存在下通过氢化催化剂床，所述方法包括在所述加氢原料中加入可均匀地溶于其中的量的盐状碱［Ｍ↑［＋］］↓［ｎ］［Ａ↑［ｎ－］］，其中［Ｍ↑［＋］］是碱金属离子或当量的碱土金属离子；［Ａ↑［ｎ－］］是ｐＫ↓［ｓ］值大于２的酸的阴离子，ｎ为所述阴离子的化合价。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H霍夫曼，M罗伯，HJ布兰克兹，M斯特罗梅尔，H沃尔兹，H津克阿尔芒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]