低硅氧烷环含量、特定聚合度的官能化Q-T-硅氧烷基聚合物材料和制备方法技术

本发明专利技术涉及包含非有机官能Q

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低硅氧烷环含量、特定聚合度的官能化Q
‑
T
‑
硅氧烷基聚合物材料和制备方法


[0001]本专利技术涉及一种官能化聚合物液体聚硅氧烷材料，其包含非有机官能化Q
‑
型硅氧烷部分和单有机官能化T
‑
型硅氧烷部分，其中该材料相对于总Q
‑
型硅氧烷物种包含有限低量的四元Q2‑
型和/或Q3‑
型硅氧烷环物种，并且具有官能化特定的聚合度以及T
‑
与Q
‑
型的比。本专利技术还涉及用于生产聚合液体聚硅氧烷材料的方法以及该材料的相关用途。

技术介绍

[0002]在纳米技术中，有机/无机杂化材料可以通过多种制备技术获得。例如，基于溶胶
‑
凝胶的技术在液体溶液中操作，从分子或低聚物前体的胶体悬浮液开始，导致纳米颗粒构件的自发形成。溶胶要么由低聚多羟基偏烃化合物的羟联和缩合反应原位制备，要么通过烷氧基硅烷在水
‑
醇混合物中的水解制备。当需要低程度的缩合时，仅使用少量的水反应物，这会产生具有低分子量的支化硅氧烷化合物。EP 1510520 A1中描述了在纯系统(无溶剂)中采用酸催化水解的这种制备技术的一个例子。通常，用如此少量的水水解单体烷氧基硅烷产生低聚物。许多单组分化合物是商用的，例如，对于Q
‑
型四乙氧基硅烷(TEOS)，存在硅酸盐含量为40或着甚至高达50％的硅酸乙酯商用低聚物混合物，通常称为硅酸乙酯40、硅酸乙酯50或者也知道它们的品牌名称，例如Dynasylan 40或DynasylanSilbond 50(Evonik Industries)。
[0003]超支化聚乙氧基硅氧烷(PEOS)是小分子结构单元，其典型分子量范围为500至50'000道尔顿(Dalton)，尺寸范围从几埃到个位数纳米。超支化一词还意味着这些化合物具有很大一部分线性物种，尽管它们也不同程度地含有硅氧烷环。优选的合成路线是无水或“非水解”反应条件。这就是为什么一般而言，超支化硅氧烷聚合物的制备比上述水解路线更通用，并且对最终反应产物的控制更好，因为缩合反应可以通过反应物的化学计量添加来控制。此外，合成可以“纯”进行，这意味着不存在额外的助溶剂如醇。由于它们的高度树枝状结构，具有中心h较高的聚合度和在其周边较低程度的线性链臂，PEOSs表现出较低的熔体粘度和比其线性链硅氧烷类似物在其自身以及在其他有机溶剂中的更大溶解度。
[0004]超支化PEOS可以是一类有趣的分子前体，适用于各种杂化分子结构单元，可通过“非水解”方法轻松获得，例如：
[0005]1)通过金属醇盐与碱金属氢氧化物反应获得的金属氢氧化物的缩合(硅烷醇路线)；
[0006]2)金属氯化物与金属醇盐的缩合(氯化物路线)；
[0007]3)通过醚消除使单一金属醇盐与其自身缩合；
[0008]4)通过消除相应的乙酸酯使混合的乙酰氧基
‑
烷氧基
‑
金属酸盐与其自身缩合(乙酰氧基路线)；或者
[0009]5)经乙酸酯消除在合适的催化剂存在下通过与乙酸酐反应的金属醇盐的缩合(酸酐路线)。
[0010]方法2)在EP0728793A1中进行了描述，其中超支化聚硅氧烷的制备通过经卤代烷消除的氯代硅烷和烷氧基硅烷的异质缩合进行。该反应由含钛、钒和锆的有机金属化合物催化。
[0011]方法3)没有得到很好的研究，但假设在Bradley等人关于烷氧基重排机制(J.Chem.Soc.,1958,99
–
101]的开创性工作之后能够缩合各种过渡金属氧化物。
[0012]方法4)通常使用相当昂贵的乙酰氧基硅烷。WO 00/40640A1描述了从使用三官能化硅烷交联的二甲基硅氧烷预聚物开始通过乙酰氧基衍生化制备轻度支化的有机硅化合物。WO 00/40640A1描述了当仅需要形成几个缩合键时，即当连接单体与低聚/聚合结构单元以产生更大的大分子时，经典乙酰氧基路线的有用性。这可以通过例如在乙酸存在下在升高的温度下回流或直接用乙酰氧基封端的交联剂(例如三乙酰氧基硅烷)回流硅烷醇封端的预聚物与烷氧基封端的交联剂来完成。
[0013]方法5)由Moeller等人发表(例如Macromolecules 2006,39,1701
‑
1708)。与方法1)至4)相比，在可扩展性、工艺安全性和易于实施方面，它是一种更先进的多烷基金属酸盐(PAM)制备技术。WO 2004/058859 A1描述了使用酸酐路线制备单组分PAMs。
[0014]WO 2019/234062 A1公开了一种使用有机官能化硅烷壳材料制造核
‑
壳PEOS
‑
核的方法。WO 2019/234062A1描述了通过非水解乙酸酐缩合化学制备超支化硅酸乙酯“核”，然后是壳的接枝，优先从选择的有机官能化T
‑
型三烷氧基硅烷在第二个时间分离步骤中制成，以创建杂化有机官能化核
‑
壳分子结构单元。两个步骤优选在四烷氧基钛酸酯重排催化剂的存在下进行。
[0015]PCT/EP2020/075890描述了在同一大分子中包含Q
‑
和M
‑
、D
‑
和/或T
‑
型官能团的超支化聚烷氧基硅氧烷材料。

技术实现思路

[0016]本专利技术的目的是提供改进的和官能化的有机官能化超支化聚烷氧基硅氧烷材料，其在相同的大分子中包含Q
‑
和T
‑
以及任选的M
‑
和D
‑
型官能团，其制备方法及其各种应用。
[0017]在第一方面，本专利技术涉及一种聚合物液体聚硅氧烷材料，包括或由以下各项组成：
[0018](i)非有机官能化Q
‑
型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
[0019][0020](ii)任选的三有机官能化M
‑
型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
[0021][0022](iii)任选的双有机官能化D
‑
型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
[0023]以及(iv)单有机官能化T
‑
型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
[0024][0025]其中
[0026]表示连接如在(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一Q
‑
、M
‑
、D
‑
和/或T
‑
型部分的硅原子的共价硅氧烷键；
[0027]R1选自由甲基、乙基、丙基、
‑
P(＝O)(OR1’
)(OH)、
‑
P(OR1’
)2、
‑
P(＝O)(OH)2组成的组，任选甲基和乙基；
[0028]R1’...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚合物液体聚硅氧烷材料，包括或由以下各项组成：(i)非有机官能化Q
‑
型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：(ii)任选的三有机官能化M
‑
型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：(iii)任选的双有机官能化D
‑
型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：以及(iv)单有机官能化的T
‑
型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：其中表示与如(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一个Q
‑
、M
‑
、D
‑
和/或T
‑
型部分的硅原子的共价硅氧烷键；R1选自由甲基、乙基、丙基、
‑
P(＝O)(OR1’
)(OH)、
‑
P(OR1’
)2、
‑
P(＝O)(OH)2组成的组，任选甲基和乙基；R1’
选自甲基、乙基、丙基和丁基；R2选自甲基、乙烯基和苯基；R3选自甲基、乙烯基和苯基；R5选自由R
5N
、R
5U
和R
5S
组成的组，其中R
5N
选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5‑
16
烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3
‑
三氟)丙基、(1H,1H,
2H,2H
‑
全氟)辛基、环己基、环戊二烯基、环戊基、(1H,1H,2H,2H
‑
全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H
‑
全氟)十六烷基；R
5U
选自
‑
L
‑
Z1、
‑
L
‑
Z2和Z3，其中L是选自由
‑
CH2‑
、
‑
CH2CH2‑
、
‑
CH2CH2CH2‑
、
‑
C6H4‑
、
‑
C6H4‑
CH2‑
和
‑
CH2‑
CH2‑
C6H4‑
CH2‑
组成的组的脂肪族接头；Z1是选自由
‑
SH、
‑
NH2、、组成的组的部分；Z2是选自由是选自由组成的组的部分；其中R7独立地选自由甲基、乙基和正丁基组成的组，且o是从1到3的整数，以及Z3选自乙烯基、苯基、其中，n是选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；以及R6选自由甲基、乙基、正丁基、直链或支链C5‑
14
烷基残基组成的组，任选
‑
(CH2)5CH3、
‑
(CH2)6CH3、
‑
(CH2)7CH3、
‑
(CH2)8CH3、
‑
(CH2)9CH3、
‑
(CH2)
11
CH3和
‑
(CH2)
13
CH3；R
5S
选自由
‑
L
’‑
Y1、
‑
L
’‑
Y2和Y3组成的组，其中m是选自由1、2、3和4组成的组的整数；
R8选自由
‑
Cl、
‑
Br、
‑
I、
‑
F、
‑
CN、
‑
SCN、
‑
N3、
‑
NO2、
‑
OH、
‑
SO2OR
1'
、和
‑
O
‑
C(＝O)R
12
组成的组；R9选自由
‑
Cl、
‑
Br、
‑
I、
‑
F、
‑
CN、
‑
COOH、
‑
COOR
1'
、苯基、邻
‑
、间
‑
和对
‑
乙烯基苯基组成的组；R9’
选自由
‑
COOH和
‑
COOR
1'
组成的组；L
’
是选自由
‑
CH2‑
、
‑
CH2CH2‑
和
‑
CH2CH2CH2‑
组成的组的脂肪族接头；以及Y1是选自由是选自由组成的组的部分，其中o是从1到3的整数；Y2是选自由组成的组的部分，其中SU表示被取代或未被取代；Y3是选自由
组成的组的部分；其中X是空缺、
‑
(NH)
‑
或
‑
O
‑
；R
10
选自由R
10a
、R
10b
、R
10c
、R
10d
、R
12a
和组成的组；R
10a
选自由以下各项组成的组：
R
10b
选自由以下各项组成的组：选自由以下各项组成的组：其以单体、缩二脲和三异氰尿酸酯的形式；R
10c
选自由以下各项组成的组：
其中q是从1到25的整数，其中q是从1到25的整数，其中q1到q4中的每个是从0到8的整数且(q1+q2+q3+q4)的和为从4到8，其中q5到q7中的每个是从0到24的整数且(q5+q6+q7)的和为从3到24，其中q8和q9中的每个是从0到6的整数且(q8+q9)的和为从2到6；R
10d
选自由以下各项组成的组：
其中r是从1到100的整数，s是从1到15的整数，t是从1到10的整数；R
11
选自由R8、
‑
X
‑
R1’
和R
12c
组成的组；以及R
12
选自由R
12a
、R
12b
和R
12c
组成的组，其中R
12a
选自由直链或支链、取代或未取代的C1‑
18
烷基、C2‑
18
烯基和C2‑
18
炔基、和环状、取代或未取代的C3‑
18
烷基、C5‑
18
烯基和C8‑
18
炔基组成的组；R
12b
选自由以下各项组成的组：
‑
分子量不超过5000g/mol的直链或支链、取代或未取代的烷基醚、烯基醚、炔基醚，和分子量不超过5000g/mol的环状、取代或未取代的烷基醚和烯基醚，任选取代或未取代的聚(环氧乙烷)、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；
‑
未取代的聚二甲基硅氧烷和聚二乙烯基硅氧烷；和
‑
分子量不超过5000g/mol的多糖和寡糖，任选分子量不超过5000g/mol的聚D
‑
葡萄糖、寡
‑
D
‑
葡萄糖、壳聚糖、脱乙酰化寡
‑
壳多糖、寡
‑
β
‑
D
‑
吡喃半乳糖醛酸、聚海藻酸、寡
‑
海藻酸、聚直链淀粉、低聚直链淀粉、聚半乳糖和低聚半乳糖；以及R
12c
选自由以下各项组成的组：
‑
氨基酸、分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽；和
‑
C
12
‑
24
脂肪酸，任选天然存在的C
12
‑
24
脂肪酸，任选天然存在的不饱和脂肪酸，任选具有1至3个双键的C
12
‑
24
天然存在的不饱和脂肪酸，任选环氧化脂肪酸，任选环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，任选天然油基多元醇(NOPs)，任选蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯；条件是R
5S
不是其中D
‑
型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DP
D
‑
型
在1.0至1.9的范围内；T
‑
型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DP
T
‑
型
在1.1至2.7的范围内；聚硅氧烷材料中三有机官能化M
‑
型硅氧烷部分(ii)的总含量不超过20mol
‑
％、任选不超过10mol
‑
％、任选不超过5mol
‑
％；聚硅氧烷材料中双有机官能化D
‑
型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过5、10或15mol
‑
％；材料具有2至100
’
000cP、任选约5至50
’
000cP、任选5至1
’
000cP的粘度；材料包含少于5、2.5、2、1.5、1或0.5mol
‑
％的硅烷醇基团(Si
‑
OH)；以及进一步地，其中
‑
聚硅氧烷材料相对于总Q
‑
型硅氧烷物种包含少于45、任选少于37、任选少于30或少于25mol
‑
％的四元组合Q
2r
‑
型和Q
3s,d
‑
型硅氧烷环物种；和/或
‑
聚硅氧烷材料相对于所有Q3‑
型硅氧烷物种包含少于70、任选少于63、任选少于56或少于50mol
‑
％的四元组合Q
3s,3d
‑
型硅氧烷环物种；和/或
‑
聚硅氧烷材料相对于总Q
‑
型硅氧烷物种包含少于4.5、任选少于4.0、任选少于3.5或少于3.0mol
‑
％的双四元Q
3d
‑
型硅氧烷环物种；和/或
‑
聚硅氧烷材料相对于所有Q3‑
型硅氧烷物种包含少于25、任选少于20、任选少于17或少于14mol
‑
％的双四元Q
3d
‑
型硅氧烷环物种；其特征在于
‑
当聚硅氧烷材料中的T
‑
型硅氧烷部分的所有R5残基中的至少65mol
‑
％、75mol
‑
％或85mol
‑
％为R
5N
时，Q
‑
型烷氧基封端部分的聚合度DP
Q
‑
型
在1.65至2.35的范围内，并且材料中T
‑
与Q
‑
物种的原子比在0.05:1至0.45:1的范围内；
‑
当所有
‑
L
‑
Z1和
‑
L
’‑
Y1残基的和占聚硅氧烷材料中T
‑
型硅氧烷部分的所有R5残基的至
少80mol
‑
％时，Q
‑
型烷氧基封端部分的聚合度DP
Q
‑
型
在1.75至2.25的范围内，并且材料中T
‑
与Q
‑
物种的原子比在0.02:1至0.3:1的范围内；
‑
当所有Z3和Y3的和和/或所有
‑
L
‑
Z2和
‑
L
’‑
Y2的和占聚硅氧烷材料中T
‑
型硅氧烷部分的所有R5残基的至少50mol
‑
％，并且材料任选地进一步包含R5残基为
‑
L
‑
Z1，任选地R5残基是
‑
L
’‑
Y1和
‑
L
‑
Z1的和小于20mol
‑
％时，Q
‑
型烷氧基封端部分的聚合度DP
Q
‑
型
在1.85至2.2的范围内，并且材料中T
‑
与Q
‑
物种的原子比在0.02:1至0.3:1的范围内；
‑
当所有
‑
L
‑
Z1、
‑
L
’‑
Y1和R
5N
的和占聚硅氧烷材料中T
‑
型硅氧烷部分的所有R5残基的至少90mol
‑
％，任选材料的R5残基至少30mol
‑
％为
‑
L
‑
Z1和/或
‑
L
’‑
Y1并且材料的R5残基至少10mol
‑
％为R
5N
时，Q
‑
型烷氧基封端部分的聚合度DP
Q
‑
型
在1.8至2.4的范围内，并且材料中T
‑
与Q
‑
物种的原子比在0.05:1至0.4:1的范围内；以及
‑
当所有R
5N
、Z3、Y3、
‑
L
’‑
Y2和
‑
L
‑
Z2的和占聚硅氧烷材料中T
‑
型硅氧烷部分的所有R5残基的至少90mol
‑
％时，任选所有Z3、Y3、
‑
L
’‑
Y2和
‑
L
‑
Z2的和占材料的R5残基至少20mol
‑
％，任选材料的R5残基至少20mol
‑
％为R
5N
时，Q
‑
型烷氧基封端部分的聚合度DP
Q
‑
型
在1.7至2.25的范围内，并且材料中T
‑
与Q
‑
物种的原子比在0.05∶1至0.25∶1的范围内。2.根据权利要求1所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R
5N
选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5‑
16
烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3
‑
三氟)丙基、环己基、环戊二烯基、环戊基；Z1是选自由
‑
SH、SH、组成的组的部分；R8选自由
‑
Cl、
‑
Br、
‑
I、
‑
CN、
‑
SCN和
‑
N3组成的组；Y1选自由由以下各项组成的组：选自由由以下各项组成的组：其中o是从1到3的整数；
Y2是选自由是选自由组成的组的部分；Y3是选自由选自由组成的组的部分；其中X是空缺、
‑
(NH)
‑
或
‑
O
‑
；R
10
选自由R
10a
、R
10b
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：硅氧烷有限公司，
类型：发明
国别省市：