一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤如下：（１）将四元醇与磷酸混合，在催化剂作用下反应４～１０小时，反应完成后，冷却，得到淡黄色透明液体即中间产物；（２）向步骤（１）中所得的中间产物中加入水，在搅拌和８０～１００℃温度的反应条件下使之反应０．５～１．５小时；然后在上述反应条件下滴加缚酸剂，滴加时间为０．５～１．５小时，滴加完后继续反应０．５～１小时；然后再加入三聚氰胺，在上述反应条件下反应１～４ｈ，反应完后，冷却使反应生成物析出，过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色结晶粉末状磷氮膨胀型阻燃剂。本发明专利技术收率高，工艺操作简易，反应条件温和，反应液粘度小，对设备要求较低，反应中不产生有毒气体，对环境污染小，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磷氮系膨胀型阻燃齐啲制备方法，具体地说是一种季戊四醇双 磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法。
技术介绍
近年来高分子合成材料的阻燃剂在国外发达国家发展很快，消费量不断增长，有机阻燃剂中，卤系阻燃剂(四溴双酚A、十溴二苯醚等) 一直为主要品种，但卤系阻燃剂在燃烧时发烟量大，释放出有毒物质，给火灾中的人员逃生、救援工作带 来困难，并且严重破坏生态，污染环境，这一弱点，使其发展受到一定的限制。随 着环保意识增强，卤系阻燃剂面临严峻的挑战，而"非卤化"、"膨胀结炭"技术受 到极大关注，为膨胀型阻燃剂的发展提供了良好的机遇。该类化合物与高聚物混合 后，遇火能形成不燃的隔离层来保护高聚物，从而达到阻燃与消烟的双重功效。作为一种典型的膨胀型阻燃剂，季戊四醇双磷酸酯三聚ml安盐热稳定性高、相 容性好、耐久、耐光等优点，且在燃烧时集结炭、发泡于一体，具有良好的阻燃性 能。同时，它独特的消烟、防滴落性能更是传统的卤系阻燃剂无可比拟的。该阻燃 剂主要用于聚烯烃、聚甲醛等塑料的阻燃，它符合目前阻燃剂抑烟、低毒的发展趋 势，是一种环保型阻燃剂。季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐外观呈白色结晶粉末，不溶于醇、醚、酮、烃、卣代烃等有机溶剂，微溶于水，分子量512，热分A對显度大于25(TC，热稳定性高， 相容性好，属于无卤、低烟、高效的环保型阻燃剂。目前，国内外采用了不同的工艺路线合成了该产品，主要有美国Great Lakes 公司开发的膨胀型阻燃剂Char-GuardCN-329，该产品国内无大规模的生产装置。专 利号为02133071. 9，名称为"季戊四醇双磷酸酯二酰氯的合成方法"的中国专利文 件中，公开了用无水乙腈作为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备季戊四醇双磷酸酯二酰氯(3， 9-二氯-2， 4， 8， 10-四氧杂-3， 9-二磷杂螺环十一烷 -3， 9-二磷化物)的方法；专利号为200410069309.2，名称为"双磷酸季戊四醇 酯三聚氰胺盐的合成方法"的中国专利文件中，公开了用苯系有机溶剂(苯、甲 苯等)，由季戊四醇和多聚磷酸反应，然后将溶剂蒸出，得到中间产物，再与水和 三聚氰胺反应，制得季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐产品；美国专利US4338245公开 了采用三氯氧磷为溶剂，将季戊四醇与三氯氧磷反应，三氯氧磷和季戊四醇的摩尔 比为5.5: 1，在10(TC回流24小时，然后蒸出未反应的三氯氧磷，洗涤，过滤得 产品。上述专利都或存在如下缺点反应时间过长，反应温度过高，能耗大，溶剂 蒸馏后处理困难，如反应中选用三氯氧磷，释放出HC1气体，对设备腐蚀严重，污 染环境，操作难度加大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磷氮膨胀型阻燃剂的友好合成路线，即采用非溶剂 法，以磷酸为原料兼做溶剂，与四元醇反应，其产物再与三聚氰胺反应，制得季戊 四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的工艺。该工艺克服了现有技术合成收率低，环境污染大 等缺陷；该工艺操作简易，反应条件温和，反应液粘度小，对设备要求较低，反应 中不产生有毒气体，对环境污染小，适合于工业化生产。为了实现本专利技术的目的，本专利技术所提供的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法包括下述步骤(1) 将四元醇与磷酸混合，并加入催化剂，在搅拌和60 10(TC温度^f牛下反应 4 10h，反应完成后，冷却，得到淡黄色透明液体即中间产物；(2) 向步骤(1)中所得的中间产物中加入4 10倍于中间产物重量的水，在搅 拌和80 10(TC温度的反应条件下，反应0.5 1.5小时；然后在上述反应条件下滴 加缚酸剂，滴加时间为0. 5 1. 5小时，滴加完后继续反应0.5 1小时；然后再加 入三聚飽安，在上述反应条件下反应1 4h，反应完成后，冷却，待反应生成物析 出后，过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色结晶粉末状磷氮膨胀型阻燃剂。步骤(1)中所述的四元醇为季戊四醇或双季戊四醇，季戊四醇与磷酸的摩尔 比为1:2 2.5，双季戊四醇与磷酸的摩尔比为1:4 4.5。步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯甲酸或其钠盐，其加入量为四元醇重量的1 4%。步骤(1)中所述磷酸的质量分数》85%。步骤(2)中缚酸剂与中间产物的摩尔比为1 1.5:1，缚酸 剂为三乙胺、吡啶或氢氧化钠。步骤(2)中，中间产物与三聚籠安的摩尔比为1:1. 8 2。步骤(2)中，过滤得到滤饼后，滤饼还要经水洗涤后再烘干。 本专利技术的化学反应方程式如下c(ch2oh)4+ 2h3p04催化剂 0、h/\0nh2 n入nQ/Q缚酸剂h2n、n^nh2 113/+ Q/ 、oh -^ -^ i0、h2n- n' 、nh,h2n n 丽7本专利技术有以下优点收率高，工艺操作简易，反应条件温和，反应液粘度小， 对设备要求较低，反应中不产生有毒气体，对环境污染小，适合工业化生产。 附图说明图1为实施例1制备的阻燃齐悸戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的红外谱图； 图2为实施例1制备的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的热失重谱图。 具体实施例方式以下通过实施例进一步说明磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，这些实施例仅用 于说明本专利技术而对本专利技术没有限制。 实施例1在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶 中，加入季戊四醇68g，磷酸溶液115.3g (质量分数85%)，对甲苯甲酸0.68g， 在搅拌和6(TC温度条件下，使季戊四醇与磷酸在催化剂对甲苯甲酸的作用下反应4 小时，反应结束后，得到淡黄色透明液体即中间产物；向四口烧瓶内加水520ml，在搅拌和8(TC温度的反应条件下反应0. 5小时，在搅拌和8(TC温度的反应条件下， 滴加三乙胺50.5g，滴加时间0.5小时，滴加完成后继续反应0. 5小时；然后加入 三聚氰胺113.4g，在搅拌和80。C温度的反应条件下反应1小时，反应结束后，自 然冷却，待反应生成物完全析出后进行抽滤，对抽滤后得到的滤饼用水洗涤，洗涤 后的滤饼经8小时烘干，得到219. lg白色粉末状固体，即为本专利技术所述的磷氮膨 胀型阻燃剂，收率85.53%。 实施例2在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶 中，加入季戊四醇68g，磷酸溶液126.8g (质量分数85%)，对甲苯甲酸1. 36g， 在搅拌和8(TC温度条件下，使季戊四醇与磷酸在催化齐!]对甲苯甲酸的作用下反应7 小时，反应结束后，得到淡黄色透明液体即中间产物；向四口烧瓶内加水780ml，在搅拌和9crc纟显度的反应条件下反应i小时，在搅拌和9crc温度的反应条件下，滴加3mol/LNaOH 7jC溶液200ml，滴加时间1小时，滴加完成后继续反应45分钟； 然后加入三聚氰胺119.7g，在搅拌和9(TC温度的反应条件下反应2. 5小时，反应 结束后，自然冷却，待反应生成物完全析出后进行抽滤，对抽滤后得到的滤饼用水 洗涤，洗涤后的滤饼经8小时烘干，得到230. 0g白色粉末状固体，即为本专利技术所 述的磷氮膨胀型阻燃剂，收率89. 79 % 。 实施例3在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶 中，加入季戊四醇34g，磷酸溶液72. lg (质量分数85%)，对甲苯甲酸钠1.36g， 在搅拌和IOO'C温度条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：　（１）将四元醇与磷酸混合，并加入催化剂，在搅拌和６０～１００℃温度条件下反应４～１０ｈ，反应完成后，冷却，得到淡黄色透明液体即中间产物；　（２）向步骤（１）中所得 的中间产物中加入４～１０倍于中间产物重量的水，在搅拌和８０～１００℃温度的反应条件下反应０．５～１．５小时；然后在上述反应条件下滴加缚酸剂，滴加时间为０．５～１．５小时，滴加完后继续反应０．５～１小时；然后再加入三聚氰胺，在上述反应条件下反应１～４ｈ，反应完成后，冷却，待反应生成物析出后，过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色结晶粉末状磷氮膨胀型阻燃剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：闫晓红，孟烨，赵庭栋，
申请(专利权)人：山东天一化学有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]