碳负极材料及其制备方法和应用技术

本申请提供一种碳负极材料及其制备方法和应用，该碳负极材料包括碳基体，碳基体的碳层间含有掺杂元素，掺杂元素分布均匀度大于等于35％。本申请提供的碳负极材料，通过提升掺杂元素在碳材料碳层间分布的均匀度，解决常规掺杂碳材料的表层掺杂元素过饱和、里层掺杂元素贫乏问题，实现碳原子与掺杂元素充分、均匀地结合，最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳负极材料的容量性能的作用，且能降低碳负极材料的充放电膨胀率，提升循环性能。提升循环性能。提升循环性能。

【技术实现步骤摘要】
碳负极材料及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及材料制备领域，尤其涉及一种碳负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着3C电子和电动汽车工业的兴起，锂/钠离子电池市场装机量呈现爆发式增长。用于锂/钠离子电池的碳负极材料主要有石墨和无定形炭。其中，石墨具有高首效、高压实密度、低成本的优点，是目前市场主流的碳负极材料。但随着原材料价格上涨，石墨的制备成本不断提高，且不具有可快充、耐低温、低膨胀等性能。无定形炭虽具有可快充、耐低温、低膨胀等优点，但是压实密度和首效差，容量难以提升，限制了其商业化应用进程。因此，目前迫切需要开发具备高能量密度的碳负极材料。
[0003]相关技术中，常用碳源与掺杂剂直接混合高温制备掺杂碳材料。但通过上述方法制备得到的常规掺杂碳材料，表层掺杂元素过饱和，而里层的掺杂元素贫乏，会导致碳负极材料在长循环过程中表层碳骨架坍塌，循环保持率下降；另一方面，会提升碳负极材料的平台电压，导致其可利用容量(0
‑
0.8V)的占比下降，有害容量(0.8V以上)占比上升。

技术实现思路

[0004]为解决上述相关技术中存在的技术问题，本申请提供一种碳负极材料及其制备方法和应用，旨在通过提升掺杂元素在碳材料碳层间分布的均匀度，解决常规掺杂碳材料的表层掺杂元素过饱和、里层掺杂元素贫乏问题，实现碳原子与掺杂元素充分、均匀地结合，最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳负极材料的容量性能的作用，且能降低碳负极材料的充放电膨胀率，提升循环性能。具体内容如下：
>[0005]第一方面，本申请提供了一种碳负极材料，所述碳负极材料包括碳基体，所述碳基体的碳层间含有掺杂元素，所述掺杂元素分布均匀度大于等于35％。
[0006]可选地，所述碳负极材料包括如下特征(1)～(8)中的至少一者：
[0007](1)所述掺杂元素包括硼、氮、磷和硫中的至少一种；
[0008](2)所述碳负极材料的中值粒径为1μm
‑
40μm；
[0009](3)所述碳负极材料的比表面积为0.5m2/g
‑
300m2/g；
[0010](4)所述碳负极材料中，所述掺杂元素含量为0.05wt％
‑
12wt％；
[0011](5)所述碳基体的碳层间距为0.35nm
‑
0.44nm；
[0012](6)所述碳负极材料中，所述掺杂元素分布均匀度大于等于50％；
[0013](7)所述碳负极材料还包括形成于所述碳基体表面的碳包覆层；
[0014](8)所述碳负极材料还包括形成于所述碳基体表面的碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为0μm
‑
5μm。
[0015]第二方面，本申请提供了一种碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0016]在混合气体作用下，对含碳源的原料进行预炭化，得到多孔性且碳层间富氧的第一前驱体；其中，所述混合气体包括保护性气体和氧化性气体；
[0017]在保护性气体气氛中，将所述第一前驱体与修饰改性剂发生修饰改性反应，对修饰改性反应结束后得到的产物进行第一纯化处理，得到碳层间含有插层物的第二前驱体；及
[0018]在保护性气体气氛中，将所述碳层间含有插层物的第二前驱体与掺杂剂发生掺杂反应，对掺杂反应结束后得到的产物进行第二纯化处理，得到所述碳负极材料。
[0019]可选地，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一者：
[0020](1)所述氧化性气体包括空气、氧气、臭氧、氨气、氯气、水蒸气、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种；
[0021](2)所述保护性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气和氪气中的至少一种；
[0022](3)所述混合气体中，所述氧化性气体的含量为0.1wt％
‑
2wt％；
[0023](4)所述碳源包括杏仁壳、椰壳、核桃壳、枣核壳、桃核壳、稻壳、花生壳、瓜子壳、开心果壳、夏威夷果壳、榛子壳、秸秆、木碎屑、酒糟、淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、石油焦、针状焦、中间相碳微球和无烟煤中的至少一种；
[0024](5)所述含碳源的原料中还包括固化剂；
[0025](6)所述含碳源的原料中还包括固化剂，所述碳源与固化剂的质量比为5
‑
95:95
‑
5；
[0026](7)所述含碳源的原料中还包括固化剂，所述固化剂包括三聚氰胺、六次甲基四胺、对苯甲醛、氯化铵、溴化铵、氟化铵、碘化铵、硫化铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和醋酸铵中的至少一种；
[0027](8)所述预炭化的反应温度为300℃
‑
800℃；
[0028](9)所述预炭化的反应时间为0.1h
‑
24h；
[0029](10)所述第一前驱体与所述修饰改性剂的质量比为70
‑
99:1
‑
30。
[0030]可选地，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一者：
[0031](1)所述修饰改性剂为卤素及其化合物；
[0032](2)所述修饰改性剂为卤素及其化合物，所述卤素及其化合物包括氯化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、碘、氯水、溴水、碘水和液溴中的至少一种；
[0033](3)所述修饰改性反应的反应温度为200℃
‑
800℃；
[0034](4)所述修饰改性反应的反应时间为0.1h
‑
24h。
[0035]可选地，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一者：
[0036](1)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物；
[0037](2)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述反应添加剂与所述碱金属盐和/或碱金属氧化物的质量比为1:0.5
‑
5；
[0038](3)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述碱金属盐和/或碱金属氧化物包括氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、氧化钠、醋酸钠、草酸钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁、碳酸镁、氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；
[0039](4)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述反应添加剂包括葡萄糖、果糖、蔗糖、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂和沥青中的至少一种；
[0040](5)所述修饰改性反应的反应温度为200℃
‑
800℃；
[0041](6)所述修饰改性反应的反应时间为0.1h
‑
24h。
[0042]可选地，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一者：
[0043](1)所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料包括碳基体，所述碳基体的碳层间含有掺杂元素，所述掺杂元素分布均匀度大于等于35％。2.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料包括如下特征(1)～(8)中的至少一者：(1)所述掺杂元素包括硼、氮、磷和硫中的至少一种；(2)所述碳负极材料的中值粒径为1μm
‑
40μm；(3)所述碳负极材料的比表面积为0.5m2/g
‑
300m2/g；(4)所述碳负极材料中，所述掺杂元素含量为0.05wt％
‑
12wt％；(5)所述碳基体的碳层间距为0.35nm
‑
0.44nm；(6)所述碳负极材料中，所述掺杂元素分布均匀度大于等于50％；(7)所述碳负极材料还包括形成于所述碳基体表面的碳包覆层；(8)所述碳负极材料还包括形成于所述碳基体表面的碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为0μm
‑
5μm。3.一种碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在混合气体作用下，对含碳源的原料进行预炭化，得到多孔性且碳层间富氧的第一前驱体；其中，所述混合气体包括保护性气体和氧化性气体；在保护性气体气氛中，将所述第一前驱体与修饰改性剂发生修饰改性反应，对修饰改性反应结束后得到的产物进行第一纯化处理，得到碳层间含有插层物的第二前驱体；及在保护性气体气氛中，将所述碳层间含有插层物的第二前驱体与掺杂剂发生掺杂反应，对掺杂反应结束后得到的产物进行第二纯化处理，得到所述碳负极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一者：(1)所述氧化性气体包括空气、氧气、臭氧、氨气、氯气、水蒸气、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种；(2)所述保护性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气和氪气中的至少一种；(3)所述混合气体中，所述氧化性气体的含量为0.1wt％
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2wt％；(4)所述碳源包括杏仁壳、椰壳、核桃壳、枣核壳、桃核壳、稻壳、花生壳、瓜子壳、开心果壳、夏威夷果壳、榛子壳、秸秆、木碎屑、酒糟、淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、石油焦、针状焦、中间相碳微球和无烟煤中的至少一种；(5)所述含碳源的原料中还包括固化剂；(6)所述含碳源的原料中还包括固化剂，所述碳源与固化剂的质量比为5
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5；(7)所述含碳源的原料中还包括固化剂，所述固化剂包括三聚氰胺、六次甲基四胺、对苯甲醛、氯化铵、溴化铵、氟化铵、碘化铵、硫化铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和醋酸铵中的至少一种；(8)所述预炭化的反应温度为300℃
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800℃；(9)所述预炭化的反应时间为0.1h
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24h；(10)所述第一前驱体与所述修饰改性剂的质量比为70
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30。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的
至少一者：(1)所述修饰改性剂为卤素及其化合物；(2)所述修饰改性剂为卤素及其化合物，所述卤素及其化合物包括氯化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、碘、氯水、溴水、碘水和液溴中的至少一种；(3)所述修饰改性反应的反应温度为200℃
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800℃；(4)所述修饰改性反应的反应时间为0.1h
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【专利技术属性】
技术研发人员：程钢，汪福明，李子坤，任建国，黄友元，贺雪琴，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：