本发明专利技术公开了一种改性碳纳米管的制备方法，将酸化后的碳纳米管，与４－羟基－２，２，６，６－四甲基吡啶氮氧自由基进行脱水缩合反应后，再与预聚的聚合物链进行偶合接枝反应，把聚合物链接枝到碳纳米管表面，得到了聚合物接枝的碳纳米管，在碳纳米管表面缠绕有大量聚合物，增加了表面悬挂键，提高了改性碳纳米管在介质中的分散性，并且聚合物的链长可由引发活性点和单体的配比来控制，可以应用于生物医药、塑料、橡胶、涂料、涂料等领域；尤其是可以利用不同聚合物的性能，大幅度提高了碳纳米管性能，并且可以根据实际需要，选择制作具备某种特性的改性碳纳米管，进一步拓展了该碳纳米管的应用空间。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳纳米管的改性领域，尤其涉及。
技术介绍
自从1991年碳纳米管发现以来，碳纳米管就因其独特的结构和优异的性能而倍受人们重视，因其具有高强度、高热性能与电导率等性能，使其在理论研究领域与实际应用方面都受到较高的关注。碳纳米管之所以有这么多的优点，主要在于它的n键共轭结构，但是，在另一方面，由于它引起的范德华力相互作用，致使碳纳米管比较容易团聚，从而很难溶解于有机或无机溶剂中。这种难溶性严重限制了碳纳米管的应用领域与发展前景。因此，为了提高碳纳米管的溶解分散能力，创造良好的界面，增加其与基体的界面结合力，需要对碳纳米管进行改性和表面修饰功能化等处理。到目前为止，碳纳米管功能化的方法主要有两种非共价化学修饰和共价化学修饰，碳纳米管功能化的方法主要是利用有机、无机、生物化学与聚合物等来实现的。在各种共价功能化碳纳米管的方法中，将聚合物锚定在碳纳米管上是一个比较具有吸引力的方法，因为两个不同性质的材料可以结合在一起而得到一种杂化材料。这可以通过嫁接与移植方法来实现。前一种途径可以由酸化后碳纳米管表面的羧基基团直接反应来完成，该方法利用末端带有官能团的线形聚合物很容易实现，但是，嫁接方法的缺点在于碳纳米管的位阻作用，使得预嫁接的聚合物链在碳纳米管表面的接枝密度较低。而移植方法涉及到单体从碳纳米管表面的引发点的原位聚合，容易产生较高的接枝密度。因此，原子转移自由基聚合、自由基聚合、阴离子聚合、开环易位聚合、可逆加成-断裂链转移自由基聚合等方法已经被用来共价功能化碳纳米管，然而，通过移植方法，在碳纳米管的表面接枝的聚合物很难获得可控的分子量。这就需要寻求一种既可以在碳纳米管表面有高的接枝密度又可以使聚合物的分子量可控的碳纳米管的改性方法，从而拓展碳纳米管的应用空间。
技术实现思路
本专利技术为解决上述现有技术中的缺陷提供，对碳纳米管进行科学处理，以提高碳纳米管性能，拓展碳纳米管的应用空间。为解决上述技术问题，本专利技术方案包括，所述的改性碳纳米管制备方法包括以下步骤-A、制取酸化的碳纳米管，在超声波处理、加热回流处理条件下，0.5-5重量份的原始碳纳米管在强氧化性酸中充分反应，将反应后混合物经过去离子水稀释、微孔滤膜真空抽滤处理后，经多次冲洗，至冲洗液到中性时，将冲洗后的产物在真空状态下完全干燥，得到酸化的碳纳米管；B、 制取表面带有氮氧自由基的碳纳米管，将所述酸化的碳纳米管与4-羟基-2， 2， 6，6-四甲基吡啶氮氧自由基、4-二甲基氨基吡啶、N,N' -二环已基碳二亚胺充分混合，在2(TC-8(TC且磁力强力搅拌条件下充分反应后，将该反应所得产物经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤后，再在0'C-18CTC的真空状态下完全干燥，得到表面带有氮氧自由基的碳纳米管；C、 制取末端带有卤素基团的大分子引发剂，将0.1-5重量份的小分子引发剂、0.1-5重量份的催化剂、0. 1-5重量份的配位体与1-50体积份的溶剂放入容器中密封，向该容器内充入氩气或氮气lmin-lOOmin,对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环后，向该容器内加入0. 1-100体积份的含双键单体并密封，向该容器内充入氩气或氮气lmin-100min，对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环，然后在0'C-15(TC条件下充分反应0. lh-1000h，容器内粘度明显增加后，停止该反应，将该反应得到的粗产物用溶剂溶解，并通过中性氧化铝柱子除去带颜色的过渡态金属离子等杂质后，再蒸发干燥，得到末端带有卤素基团的大分子引发剂；D、 将所述步骤B中得到的表面带有-2， 2， 6， 6-四甲基吡啶氮氧自由基的碳纳米管0. I-IO重量份、所述步骤C中得到的末端带有卤素基团的大分子引发剂0. 1-10重量份、配位体0. 1-5重量份与溶剂1-100体积份放入容器中，将容器密封后通氩气或氮气lmin-100min，并对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环，在0°C-15(TC条件下充分反应，将该反应所得产物用溶剂溶解稀释后，经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤，再在0'C-18(TC条件下完全干燥，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。所述的制备方法，其中，所述步骤A还包括以下步骤Al、将0. 5-5重量份的原始碳纳米管放入20-200体积份的强氧化性酸中，以0-100kHz超声波处理0. lh-100h后，在20'C-200'C加热回流并充分反应0. 5h-100h;A2、当步骤A1中反应结束后，待温度冷却至室温时，将反应后的混合物用离子水稀释，然后进行离心分离出去大部分酸，将得到的固体分散在去离子水中，并经微孔滤膜真空抽滤，将抽滤后的产物多次冲洗，至冲洗液到中性时，将冲洗后的产物在0°C-18(TC的真空状态下完全干燥，得到酸化的碳纳米管。所述的制备方法，其中，所述步骤A中所用的原始碳纳米管为电弧放电、催化热解、激光蒸发方法以及模板法制备的单壁或多壁碳纳米管。所述的制备方法，其中，所述步骤A中所用的强氧化性酸为浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸与浓硝酸的混合酸或过氧化氢与浓硫酸的混合酸。所述的制备方法，其中，所述步骤B、所述步骤C与所述步骤D中所用的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二氯 甲烷、二氯乙垸、甲醇、乙腈、丙醇、乙醇、乙酸乙醇、丙酮、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲 胺基吡啶、去离子水或甲苯等溶剂，或由上述溶剂组成的混合物。所述的制备方法，其中，所述步骤C中小分子引发剂为a位上含有诱导或共轭基团卤代 垸的化合物，其为ci-卤代苯乙垸、2-溴正丁烷、ci， d， -二溴二甲苯、卤代酯、卤代腈、 对位取代的苯磺酰氯、a-溴代丁酰溴、a-溴代异丁酰溴、a-溴代丙酰溴、a -氯代丁酰氯、 a-氯代异丁酰氯、a-氯代丙酰氯等小分子引发剂。所述的制备方法，其中，所述步骤C中含双键单体为丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲 基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、N， N-二甲基丙烯酰胺、N， N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、N， N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丙 基-甲基丙烯酰胺、N， N-二乙基丙烯酰胺、N, N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N， N-二羟基乙基丙 烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰 胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N- (2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺等含双键单体。所述的制备方法，其屮，所述步骤C中所用的催化剂为含有一价铜离子、 一价铁离子、 五价钼离子、五价铼离子、二价钌离子、 一价镍离子、或二价钯离子的金属化合物，比如氯 化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、二氯化钌、溴化萘甲腈镍、乙酸钯等金 属化合物。所述的制备方法，其中，所述步骤C中所用的配位体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲 基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、二苯基膦、 三正丁基膦。所述的制备方法，其中，所述步骤D中所用的配为体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性碳纳米管的制备方法，所述的改性碳纳米管制备方法包括以下步骤： Ａ、制取酸化的碳纳米管，在超声波处理、加热回流处理条件下，０．５－５重量份的原始碳纳米管在强氧化性酸中充分反应，将反应后混合物经过去离子水稀释、微孔滤膜真空抽滤处理 后，再经多次冲洗，至冲洗液到中性时，将冲洗后的产物在真空状态下完全干燥，得到酸化的碳纳米管； Ｂ、制取表面带有４－羟基－２，２，６，６－四甲基吡啶氮氧自由基的碳纳米管，将所述酸化的碳纳米管与４－羟基－２，２，６，６－四甲基吡啶氮氧自由 基、４－二甲基氨基吡啶、Ｎ，Ｎ’－二环己基碳二亚胺充分混合，在２０℃－８０℃且磁力强力搅拌条件下充分反应后，将该反应所得产物经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤后，再在０℃－１８０℃的真空状态下完全干燥，得到表面带有－氮氧自由基的碳纳米管； Ｃ、制取末端带有卤素基团的大分子引发剂，将０．１－５重量份的小分子引发剂、０．１－５重量份的催化剂、０．１－５重量份的配位体与１－５０体积份的溶剂放入容器中密封，向该容器内充入氩气或氮气１ｍｉｎ－１００ｍｉｎ，对该容器进行三次冷冻－抽真空－解冻循环后，向该容器内加入０．１－１００体积份的含双键单体并密封，向该容器内充入氩气或氮气１ｍｉｎ－１００ｍｉｎ，对该容器进行三次冷冻－抽真空－解冻循环，然后在０℃－１５０℃条件下充分反应０．１ｈ－１０００ｈ，容器内粘度明显增加后，停止该反应，将该反应得到的粗产物用溶剂溶解，并通过中性氧化铝柱子除去带颜色的过渡态金属离子等杂质后，再蒸发干燥，得到末端带有卤素基团的大分子引发剂； Ｄ、将所述步骤Ｂ中得到的表面带有氮氧自由基的碳纳米管０．１－１０重量份、所述步骤Ｃ中得到的末 端带有卤素基团的大分子引发剂０．１－１０重量份、配位体０．１－５重量份与溶剂１－１００体积份放入容器中，将容器密封后通氩气或氮气１ｍｉｎ－１００ｍｉｎ，并对该容器进行三次冷冻－抽真空－解冻循环，在０℃－１５０℃条件下充分反应，将该反应所得产物用溶剂溶解稀释后，经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤，再在０℃－１８０℃条件下完全干燥，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：隋坤艳，高耸，杨春嘉，单鑫，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：95[中国|青岛]
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