一种聚乙二醇二羧酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乙二醇二羧酸的制备方法，包括以下步骤：将聚乙二醇溶于去离子水中，加入钯/铂/碳复合催化剂、双氧水，加入液碱调节pH至9

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙二醇二羧酸的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化学品制备
，具体地说，涉及一种聚乙二醇二羧酸的制备方法。

技术介绍

[0002]聚乙二醇二羧酸在生物蛋白质及多肽类化合物连接以及金属回收利用方面的报道如下：公开号为CN100497437C的专利申请公开了一种聚乙二醇羧酸的制备方法和其用途；公开号为CN112626344A的专利申请公开了一种利用聚乙二醇二羧酸回收锂电池正极材料中的Li和Co的方法。
[0003]目前，聚乙二醇二羧酸的合成方法分为两类：第一类通过化学反应在聚乙二醇的羟基上引入一个羧基，第二类是将聚乙二醇的羟基转化为羧基。第一类方法较多地使用的是卤代乙酸取代的方法，公开号为TW474912B的专利申请公开了一种低分子量聚乙二醇
–
羧酸的制法，采用了溴乙酸乙酯接入PEG后，再经过水解获得，第二类方法，直接将聚乙二醇转化为聚乙二醇羧酸，即将PEG端羟基氧化为羧酸，最常用的有以下几种：(1)以硝酸氧化或高锰酸钾氧化制备得到PEG羧酸，但是在反应过程中PEG的醚键易发生断裂。因此制得的PEG羧酸分子量分布较宽，不利于后续应用。(2)使用温和的氧化剂MnO2先将PEG氧化为醛，然后在双氧水的作用下将PEG醛氧化为PEG羧酸，这个方法的条件温和，但是收率较低(如JP5096516，EP0206448)。(3)近年来已有公开采用较为温和的氧化剂直接氧化制备，例如公开号为CN100497437C的专利申请公开了一种聚乙二醇羧酸的制备方法和其用途，采用氨氮自由基及溴化物为催化剂，以次氯酸盐为氧化剂，在室温和常压下氧化成聚乙二醇羧酸，但是产生大量的含氯盐。
[0004]有鉴于此，需要发展一种操作简单、条件温和、环境友好、转化率高的聚乙二醇二羧酸的制备方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种操作简单、条件温和、环境友好、转化率高的聚乙二醇二羧酸的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]本专利技术的第一方面提供了一种聚乙二醇二羧酸的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将聚乙二醇溶于去离子水中，加入钯/铂/碳复合催化剂、双氧水，聚乙二醇、钯/铂/碳复合催化剂、双氧水的质量比为1:(0.001
‑
0.05):(0.01
‑
2.0)，加入液碱调节pH至9
‑
11为止，温度为40
‑
95℃的条件下反应，使得聚乙二醇转化为聚乙二醇二羧酸盐，经过后处理获得所述聚乙二醇二羧酸；
[0009]所述钯/铂/碳复合催化剂是由以下质量百分含量的组分制成：2
‑
5％氯化钯、1
‑
4％氯化铂、0.2
‑
0.6％氯化铋、0.3
‑
0.6％硝酸钴、90
‑
96.5％活性炭。
[0010]所述钯/铂/碳复合催化剂是由以下质量百分含量的组分制成：3％氯化钯、2％氯
化铂、0.5％氯化铋、0.5％硝酸钴、94％活性炭。
[0011]所述钯/铂/碳复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0012]将氯化钯、氯化铂、氯化铋和硝酸钴溶解于浓度为0.15
‑
0.35mol/L的盐酸溶液中，氯化钯与盐酸的质量比为1:(2～4)，将混合溶液缓慢滴入到含经过预处理的活性炭的去离子水中，氯化钯与经过预处理的活性炭的质量比为1:(20～50)，经过预处理的活性炭分散于去离子水中的质量浓度为4％～15％，搅拌均匀，滴完继续搅拌4～6h，用NaOH溶液调节pH至11～13为止，缓慢滴加质量分数为5％的甲醛，甲醛为氯化钯质量的0.5
‑
3.5倍，同时缓慢将体系升温至60～75℃，恒温反应2～3h，冷却降温至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤出的固体，鼓入氮气密封保存，获得所述钯/铂/碳复合催化剂。
[0013]所述聚乙二醇溶于去离子水的质量浓度为5％～40％。
[0014]所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。
[0015]所述液碱的质量浓度为5～50％。
[0016]所述聚乙二醇的分子量为200～50000。
[0017]所述活性炭的目数为80
‑
100目，优选为85目。
[0018]所述经过预处理的活性炭的预处理步骤如下：
[0019]将活性炭加入盐酸溶液中，活性炭与盐酸溶液的质量比为1:(5
‑
50)，温度为40～80℃的条件下加热1～8h，过滤、蒸馏水洗涤，将活性炭中加入NaOH溶液，活性炭与NaOH溶液的质量比为1:(5
‑
50)，温度为40～80℃的条件下加热1～8h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，然后将滤出活性炭置于蒸馏水中，煮沸1～5h，过滤，清洗滤饼直至无氯离子为止，在温度为100～110℃的条件下干燥1～12h，获得经过预处理的活性炭。
[0020]所述盐酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.15
‑
0.30mol/L。
[0021]所述NaOH溶液的浓度为0.2～2mol/L。
[0022]所述经过后处理获得所述聚乙二醇二羧酸的步骤如下：
[0023]过滤获得滤液和滤饼，滤液为聚乙二醇二羧酸盐溶液，滤饼为钯/铂/碳复合催化剂，滤饼用去离子水洗涤3～5次，回收再利用；滤液蒸除掉一部分水，加入酸加热到70～90℃反应1～4h，通入二氧化碳，静置后分出上层，脱水干燥后得到聚乙二醇二羧酸。
[0024]所述酸选自硫酸、盐酸或磷酸中的至少一种。
[0025]所述酸为质量分数为15
‑
55％的酸溶液，所述酸溶液加入量为聚乙二醇质量的0.1～2倍。
[0026]所述二氧化碳的通入量为聚乙二醇二羧酸理论质量的10％
‑
30％，通过气体流量计计量。
[0027]所述聚乙二醇二羧酸的分子式为HOOCCH2‑
O(CH2CH2O)n
‑
CH2COOH，n＝4
‑
1780。
[0028]由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0029]本专利技术提供的聚乙二醇二羧酸的制备方法，工艺过程简单，反应速率快，产率高，生产过程容易控制，产品纯度高，质量稳定，生产过程绿色环保，反应速度快，能耗低，生产过程更加经济。
[0030]本专利技术提供的聚乙二醇二羧酸的制备方法，以双氧水和系列聚乙二醇为原料，在催化剂存在下，系列聚乙二醇与双氧水发生氧化反应生成聚乙二醇二羧酸，反应在碱性体系下进行，反应生成聚乙二醇二羧酸盐，易于溶解在水溶液中，反应较为完全，副产物少。产
物经酸和二氧化碳酸化浓缩除去了体系中的无机盐，该方法较为环保。
[0031]本专利技术提供的聚乙二醇二羧酸的制备方法，在贵金属催化剂存在条件下，采用一次性加料，工艺简单，由于采用双氧水，物料混合好、反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乙二醇二羧酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚乙二醇溶于去离子水中，加入钯/铂/碳复合催化剂、双氧水，聚乙二醇、钯/铂/碳复合催化剂、双氧水的质量比为1:(0.001
‑
0.05):(0.01
‑
2.0)，加入液碱调节pH至9
‑
11为止，温度为40
‑
95℃的条件下反应，使得聚乙二醇转化为聚乙二醇二羧酸盐，经过后处理获得所述聚乙二醇二羧酸；所述钯/铂/碳复合催化剂是由以下质量百分含量的组分制成：2
‑
5％氯化钯、1
‑
4％氯化铂、0.2
‑
0.6％氯化铋、0.3
‑
0.6％硝酸钴、90
‑
96.5％活性炭。2.根据权利要求1所述的聚乙二醇二羧酸的制备方法，其特征在于，所述钯/铂/碳复合催化剂是由以下质量百分含量的组分制成：3％氯化钯、2％氯化铂、0.5％氯化铋、0.5％硝酸钴、94％活性炭。3.根据权利要求1所述的聚乙二醇二羧酸的制备方法，其特征在于，所述钯/铂/碳复合催化剂的制备方法包括以下步骤：将氯化钯、氯化铂、氯化铋和硝酸钴溶解于浓度为0.15
‑
0.35mol/L的盐酸溶液中，氯化钯与盐酸的质量比为1:(2～4)，将混合溶液缓慢滴入到含经过预处理的活性炭的去离子水中，氯化钯与经过预处理的活性炭的质量比为1:(20～50)，经过预处理的活性炭分散于去离子水中的质量浓度为4％～15％，搅拌均匀，滴完继续搅拌4～6h，用NaOH溶液调节pH至11～13为止，缓慢滴加质量分数为5％的甲醛，甲醛为氯化钯质量的0.5
‑
3.5倍，同时缓慢将体系升温至60～75℃，恒温反应2～3h，冷却降温至室温，抽滤，用去离子水洗涤滤出的固体，鼓入氮气密封保存，获得所述钯/铂/碳复合催化剂。4.根据权利要求1所述的聚乙二醇二羧酸的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶源，李森，武先东，司丽丽，张高飞，汪传新，李蕊，张威，王丰收，
申请(专利权)人：上海发凯化工有限公司，
类型：发明
国别省市：