一种电化学合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学合成2

【技术实现步骤摘要】
一种电化学合成2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸的方法


[0001]本专利技术属于有机化工合成领域，具体涉及一种电化学合成2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸的方法。

技术介绍

[0002]2‑
硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸简称NMSBA，分子式为C8H7NO6S，为白色或黄色粉末状结晶，熔点211
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212℃，沸点497.8℃，微溶于水，溶于甲醇等有机溶剂。2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸是一种重要的精细有机中间体，广泛应用于医药、染料和农药等领域，其主要用途是制备甲基磺草酮。甲基磺草酮属于三酮类除草剂，是一种高效的玉米田除草剂，已经在发达国家广泛应用。国内2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸合成工艺还不成熟，除草剂甲基磺草酮的推广受限，因此其合成方法是研发人员的迫切需求。
[0003]2‑
硝基
‑4‑
甲砜基甲苯上连有两个强吸电子基团，因此苯环上甲基的氧化难度大，需要较强的氧化剂和催化剂。目前报道的以2
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硝基
‑4‑
甲砜基甲苯为原料氧化制备2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸的方法主要有化学氧化法和液相空气氧化法。化学氧化法存在生产成本高、三废处理量大、操作过程危险、产品品质差等缺陷。专利US5424481公开了以五氧化二钒为催化剂的硝酸氧化法，此法是目前工业上普遍使用的工艺，但该方法产生三废量大，处理困难，且存在严重的氮氧化物污染；液相空气氧化法的特点是以空气或氧气为氧化剂。专利文献CN104557639A公开了用空气、富氧空气或氧气为氧化剂，硫酸为反应介质，过渡金属氧化物为催化剂的多元体系氧化方法。反应过程中采用一种自吸式搅拌器的氧化反应装置制备目标产物，此方法对设备要求较高，造价较高，并且属于气液相反应，不利于实现工业化。
[0004]目前现有的2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸氧化合成方法存在三废处理量大、操作条件和安全性差、生产成本高等诸多弊端，因此实现绿色环保、合成方法安全高效、易制取的2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸制备工艺仍是研究的重点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、周期短、条件温和、绿色环保的一种电化学合成2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸的方法。
[0006]本专利技术的技术方案概述如下：
[0007]一种电化学合成2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸的方法，包括如下步骤：
[0008]1)将分析纯98％浓硫酸用三蒸水配制成硫酸水溶液，将2
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硝基
‑4‑
甲砜基甲苯、催化剂和相转移剂加入硫酸水溶液中混合得到电解液；
[0009]2)将电解液加入H型电解槽的阳极室，另取与步骤1)相同的硫酸水溶液加入阴极室，进行恒电压电解反应；
[0010]3)将反应后的阳极室内的的液体，萃取、减压蒸馏和重结晶，得到2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸。
[0011]步骤1)硫酸水溶液的浓度优选为1
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2mol/L。
[0012]所述2
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硝基
‑4‑
甲砜基甲苯在电解液中的终浓度优选为0.01
‑
0.02mol/L。
[0013]所述催化剂在电解液中的终浓度优选为0.07
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0.12mol/L。
[0014]所述催化剂优选为钼酸钠或钼酸铵。
[0015]所述相转移剂在电解液中的终质量百分比优选为0.07％
‑
0.12％。
[0016]所述相转移剂优选为四丁基氯化铵或四丁基溴化铵。
[0017]所述H型电解槽中间的质子交换膜优选为Nafion 115质子膜或Nafion 117质子膜。
[0018]所述阳极室的电极优选为石墨棒电极、碳布电极或碳纸电极；所述阴极室的电极优选为铂片电极。
[0019]恒电压电解反应的条件为：电压优选为2.1
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2.5V，温度优选为15
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30℃；电解时间优选4
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6h。
[0020]本专利技术通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，避免了强氧化剂的使用和高温高压等苛刻条件，减少了资源浪费和环境污染。本专利技术的方法简单、周期短、绿色无污染；在H型电解槽中，外加直流电源可实现对2
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硝基
‑4‑
甲砜基甲苯的电化学氧化，且反应条件较温和，催化活性高。
附图说明
[0021]图1为实施例1在不同温度下的氧化结果图；
[0022]图2为实施例2在不同恒定电压电解时间下的氧化结果图；
[0023]图3为实施例3在钼酸钠不同终浓度下的氧化结果图；
[0024]图4为实施例4在硫酸不同终浓度下的氧化结果图；
[0025]图5为实施例5在2
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硝基
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甲砜基甲苯不同终浓度下的氧化结果图；
[0026]图6为实施例6在四丁基氯化铵不同终质量百分比下的氧化结果图；
[0027]图7为实施例7在不同的恒定电压下的氧化结果图。
具体实施方式
[0028]下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本专利技术，但不对本专利技术作任何限制。
[0029]实施例1
[0030]一种电化学合成2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸的方法，包括如下步骤：
[0031]1)将分析纯98％浓硫酸用三蒸水配制成2mol/L硫酸水溶液，加入2
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硝基
‑4‑
甲砜基甲苯使终浓度为0.02mol/L、加入催化剂钼酸钠使终浓度为0.1mol/L，加入相转移剂四丁基氯化铵使在电解液中的终质量百分比为0.12％，混合得到电解液；
[0032]2)将25mL电解液加入H型电解槽的阳极室，另取25mL与步骤1)相同的硫酸水溶液加入阴极室，H型电解槽中间的质子交换膜为Nafion 117质子膜；阳极室的电极为石墨棒电极、阴极室的电极为铂片电极；在电压为2.3V，温度为15℃、20℃、30℃、40℃、60℃，恒定电压电解6h。
[0033]3)对反应后的阳极室内的液体用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯与所取阳极室内的液体的体积比为1:2，静置完全分层后，由液相色谱进行分析，按温度顺序，依次得到：
[0034]2‑
硝基
‑4‑
甲砜基甲苯58.48％的转化率，2
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硝基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学合成2
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硝基
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甲砜基苯甲酸的方法，其特征是包括如下步骤：1)将分析纯98％浓硫酸用三蒸水配制成硫酸水溶液，将2
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硝基
‑4‑
甲砜基甲苯、催化剂和相转移剂加入硫酸水溶液中混合得到电解液；2)将电解液加入H型电解槽的阳极室，另取与步骤1)相同的硫酸水溶液加入阴极室，进行恒电压电解反应；3)将反应后的阳极室内的的液体，萃取、减压蒸馏和重结晶，得到2
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硝基
‑4‑
甲砜基苯甲酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)硫酸水溶液的浓度为1
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2mol/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述2
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硝基
‑4‑
甲砜基甲苯在电解液中的终浓度为0.01
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0.02mol/L。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：付雁，陈逸翀，张金利，李韡，吕叶，吴东庭，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：