一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)双氯磺酰亚胺和氟化试剂进行反应，得到双氟磺酰亚胺粗品；(2)将步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺粗品和金属卤化物反应，得到的产物进行蒸馏，收集馏分，得到所述双氟磺酰亚胺。所述制备方法通过工艺步骤的设计，尤其通过金属卤化物与双氟磺酰亚胺粗品的反应和普通的蒸馏的结合，实现了HFSI与杂质氟磺酸的完全分离，从而获得高纯度的HFSI。所述制备方法具有无溶剂化、低成本、低能耗、方便快捷的特点，能够满足高品质LiFSI的制备要求，适于实现产业化应用。适于实现产业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法


[0001]本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源产业的发展，人们对电池性能的要求也逐步提升，开发具有高能量密度、高循环性能、高安全性和快充能力的锂离子电池势在必行。锂离子电池中，与其匹配的电解液及电解质材料的开发是影响电池性能提升的关键技术。与当前占行业市场主导地位的六氟磷酸锂(LiPF6)相比，双氟磺酰亚胺锂LiN(SO2F)2(LiFSI)具有更高的电导率，电化学稳定性、热稳定性和低温性能更好，与正负极材料具有更好的适应性，且安全性更高，是锂离子电池、超级电容器等新能源器件中最具潜力的高性能电解质材料之一，具有很高的产业化应用价值，也是具有良好产业化前景的新型锂盐。
[0003]目前LiFSI的合成路线分为两类，其一是通过双氟磺酰亚胺钾和其它锂盐的交换反应得到，例如CN101747242A公开了一种制备双氟磺酰亚胺和全氟烷基磺酰基氟磺酰基亚胺碱金属盐的方法，其采用双氟磺酰亚胺钾盐与高氯酸锂或四氟硼酸锂在非质子极性溶剂中发生复分解交换反应，得到LiFSI。CN103910346A公开的双氟代磺酰亚胺锂的制备方法中，将双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾盐在有机溶剂中进行复分解交换反应，得到LiFSI。与高氯酸锂或四氟硼酸锂相比，双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂在有机溶剂中的溶解性更低，使LiFSI与未反应完全的双草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂易于分离，便于纯化。
[0004]另一种LiFSI的合成路线是通过双氟磺酰亚胺或其铵盐与碱性含锂化合物的中和反应制备得到。例如CN107188138A公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，采用碳酸锂与双氟磺酰亚胺进行反应，调节pH值呈中性，过滤除去不溶物，减压除去大部分水，加入弱极性有机溶剂析出LiFSI粗产品，并进一步纯化。CN112320772A公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法中，将双氟磺酰亚胺在催化剂的作用下与氢氧化锂或碳酸锂反应，得到含有LiFSI的混合物。
[0005]在前述两种LiFSI合成路线中，双氟磺酰亚胺(HFSI)都是非常重要的中间体。HFSI可通过双氯磺酰亚胺(HClSI)与氟化试剂反应得到，氟化试剂包括三氟化砷、三氟化锑、氟化锌、无水氟化氢、三氟化铋等。HClSI的制备方法之一是采用氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯在催化剂存在的条件下反应获得，该反应只产生CO2一种副产物，安全性良好，但是，氯磺酰异氰酸酯的产能非常有限，价格高，从而限制了HFSI和LiFSI的整体产能，也抬升了HFSI和LiFSI的原料成本，不利于LiFSI的工业化应用。HClSI的另一种制备方法是通过氨基磺酸、氯磺酸与氯化试剂反应得到，其中氯化试剂包括草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等，该方法的产能不受限，原料易得，在工业上具有较好的应用前景。由于HClSI的制备以氯磺酸作为原料，未反应完全的氯磺酸难以与HClSI分离，不可避免地参与了与氟化试剂的氟化反应，生成氟磺酸；氟磺酸与HFSI的沸点接近，现有的提纯技术难以实现氟磺酸与
HFSI的有效分离，从而严重影响了HFSI的纯度，也进一步影响了LiFSI的品质，限制了其在电池中的应用。
[0006]因此，开发一种原料易得、路线简单、能够获得高纯度HFSI及LiFSI的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法，通过工艺步骤的设计，尤其设计了金属卤化物与双氟磺酰亚胺粗品的反应和蒸馏相结合的工艺，实现了双氟磺酰亚胺与杂质氟磺酸的有效分离，从而获得高纯度的双氟磺酰亚胺，同时显著提升了双氟磺酰亚胺锂的产品品质。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种双氟磺酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0010](1)双氯磺酰亚胺和氟化试剂进行反应，得到双氟磺酰亚胺粗品；
[0011](2)将步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺粗品和金属卤化物反应，得到的产物进行蒸馏，收集馏分，得到所述双氟磺酰亚胺。
[0012]本专利技术提供的制备方法以双氯磺酰亚胺(HClSI)与氟化试剂进行氟化反应的路线制备得到双氟磺酰亚胺(HFSI)粗品；由于HClSI的制备原料中包含氯磺酸，因此HClSI不可避免地含有氯磺酸，其参与了与氟化试剂的反应，生成氟磺酸；即所述双氟磺酰亚胺粗品包括HFSI和氟磺酸的组合。氟磺酸与HFSI的沸点非常接近，难以通过蒸馏、精馏等提纯方法进行分离，本专利技术通过研究发现，金属卤化物作为除杂剂与所述双氟磺酰亚胺粗品进行反应，金属卤化物与氟磺酸反应生成氟磺酸金属盐；在后续的蒸馏过程中，HFSI作为馏分被蒸出收集，金属氟磺酸盐作为重组分实现分离。本专利技术提供的制备方法中，采用金属卤化物作为除杂剂，并与蒸馏进行结合，有效实现了HFSI与氟磺酸杂质的完全分离，从而获得高纯度、高品质的HFSI；高纯度的所述HFSI用于制备双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，能够显著提升LiFSI的品质。与现有技术中HFSI的纯化方法(萃取、重结晶、多次蒸馏、多级精馏)相比，本专利技术中无需使用有机溶剂，也无需采用高能耗、高成本的多次蒸馏和/或多级精馏，采用特定的金属卤化物除杂剂与蒸馏的结合就可以实现HFSI与氟磺酸杂质的高效、完全地分离，得到高纯度的HFSI；所述制备方法具有无溶剂化、低能耗、低成本、方便快捷的特点，高度适用于产业化应用。
[0013]优选地，步骤(1)所述氟化试剂包括HF，反应式为：NH(SO2Cl)2+2HF
→
NH(SO2F)2+2HCl。
[0014]同时，由于HClFI中含有杂质氯磺酸，其也参与了与HF的反应，反应式如下：ClHSO3+HF
→
FHSO3+HCl。
[0015]优选地，所述双氯磺酰亚胺与HF的摩尔比为1:(2
‑
50)，例如可以为1:2.5、1:3、1:5、1:7、1:9、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38、1:40、1:42、1:45或1:48等，进一步优选1:(2
‑
35)，更进一步优选1:(2
‑
20)。
[0016]优选地，步骤(1)所述反应的温度为80
‑
150℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃，以及上述点值之间的
具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选90
‑
120℃。
[0017]优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.1
‑
24h，例如可以为0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)双氯磺酰亚胺和氟化试剂进行反应，得到双氟磺酰亚胺粗品；(2)将步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺粗品和金属卤化物反应，得到的产物进行蒸馏，收集馏分，得到所述双氟磺酰亚胺。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氟化试剂包括HF；优选地，所述双氯磺酰亚胺与HF的摩尔比为1:(2
‑
50)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为80
‑
150℃，优选90
‑
120℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.1
‑
24h；优选地，步骤(1)所述反应完成后还包括副产物处理的步骤；优选地，所述副产物处理的方法包括：步骤(1)所述反应完成后，向体系中通入惰性气体，以去除副产物。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双氯磺酰亚胺通过氨基磺酸、氯磺酸和氯化亚砜反应得到；优选地，所述氨基磺酸与氯磺酸的摩尔比为1:(1
‑
1.5)；优选地，所述氨基磺酸与氯化亚砜的摩尔比为1:(2
‑
5)；优选地，所述反应的温度为70
‑
150℃；优选地，所述反应的时间为5
‑
120min。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属卤化物包括碱金属卤化物，优选氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氟化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)中，以所述双氟磺酰亚胺粗品的质量为100份计，所述金属卤化物的质量为0.02
‑
40份。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为25
‑
120℃；优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.1
‑
10h；优选地，步骤(2)所述蒸馏的方法包括减压蒸馏。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，张春晖，李柏霖，
申请(专利权)人：浙江研一新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：