一种电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法技术

本发明专利技术公开了一种电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，该方法所述的电催化还原体系以在碳纸上原位电沉积的镉基催化剂为电极材料、离子液体和乙腈组成溶液为电解液，催化剂无需单独制备，只需向电解液中加入一定量的镉基金属盐，即可在适宜的电位下制备镉基催化剂，同时将CO2还原为CO。本发明专利技术首创性地设计了原位电沉积的镉基催化剂作为阴极材料，并将其应用于以离子液体和乙腈为混合电解液的三电极体系，高效电催化还原CO2为CO。本发明专利技术的电催化体系操作简单，反应条件温和，阴极催化剂制备方法简单，具有产业化开发价值，为CO2的固定和资源化提供了一条重要且实用的途径。和资源化提供了一条重要且实用的途径。和资源化提供了一条重要且实用的途径。

【技术实现步骤摘要】
一种电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法


[0001]本专利技术属于化学化工领域，具体涉及一种以电化学方法、二氧化碳为原料制备一氧化碳的方法。

技术介绍

[0002]目前能源结构中，传统的化石燃料仍占主导地位，而且在可预见的未来中，这种能源结构很难发生改变。传统的化石燃料在利用过程中会释放出大量的CO2气体，使得空气中CO2的含量逐年升高，造成了一系列严重的生态环境与社会问题。同时，CO2作为廉价、易得的C1资源，将CO2高效转化为具有高附加值的重要化学品并发展相关产业具有非常重要的实际应用价值。关于CO2转化，人们已经利用多种化学方法展开了大量的研究工作，其中主要包括热化学、光化学催化、电化学催化、生物化学等方法。近年来，电化学转化CO2的方法引起了人们的普遍关注，该方法所需设备简单，操作方便，反应条件可操控，可在常温、常压下进行；电解液可循环使用，可降低化学品的消耗和废液的产生；反应过程无需外加氢源；体系所需电能可由可再生的清洁能源（包括核能、风能、潮汐能等）获得，也可利用特定时段的过剩电能，符合可持续发展的要求。
[0003]近年来，众多研究人员不断探索并设计新型的催化剂、电解液、反应装置等，在电催化还原CO2方面取得了显著进展。电催化转化CO2过程是一个涉及多电子/质子转移的过程，其还原产物有多种，主要包括CO、甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、乙醇等。在这些产物中，多碳产物的市场需求更高，但是其过程反应动力学缓慢，且现阶段的技术水平与工业应用的要求相差较大。在电催化还原CO2的过程中，考虑到文献1中提到（JinS , HaoZ , Zhang K , et al. Advances and Challenges for Electrochemical Reduction ofCO
2 to CO: From Fundamental to Industrialization[J]. Angewandte Chemie. 2021, 60: 20627
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20648）电力成本的因素，CO和甲酸作为两电子反应的产物更具有经济可行性。此外，气体分离成本要低于液体分离成本。同时，CO作为重要的平台分子，可以与氢气（H2）混合以形成具有不同比例的合成气（CO和H2的混合物），再通过费托合成等方法生成更高价值的化合品或燃料（比如，甲醇、乙醇、石蜡、柴油、汽油、石脑油等），很大程度上促进了CO的市场需求。因此，电催化还原CO2为CO是一个非常具有工业化应用前景的方向。
[0004]利用电化学的方法将CO2转化CO的研究可以追溯到20世纪60年代，为了提高CO的法拉第效率和反应的电流密度，人们设计了多种催化剂，包括金属催化剂、碳基催化剂、过渡金属硫化物、分子催化剂、单原子催化剂等等。文献2（Clark E L, Ringe S, Tang M, et al. Influence of Atomic Surface Structure on the Activity of Ag for the Electrochemical Reduction ofCO
2 to CO[J]. Acs Catalysis, 2019. 9: 4006
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4014）通过晶面、晶界、缺陷的调控在纳米尺度上改变催化剂的活性中心和电子结构等，从而影响其对反应中间体的结合能力，提高其催化活性。文献3（Li Z, He D, Yan X, et al. Size
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Dependent Nickel
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Based Electrocatalysts for SelectiveCO
2 Reduction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(42): 18572
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18577）通过改变催
化剂的颗粒尺寸、空隙率、表面粗糙度等可改变其电化学活性表面积，影响反应的传质，进而调控催化剂的性能。但是，目前这些电催化还原CO2为CO的体系尚不完善，其催化剂性能难以同时实现高电流密度和高法拉第效率。因此，开发新型、高效的催化剂在较大的电流密度下实现较高的CO法拉第效率仍是一个迫切而具有挑战性的课题，同时也是当前的科研界和工业界亟待解决的难题。
[0005]工业化规模的CO2电解还原系统需要高电流密度（> 200 mA cm
‑2）以及高选择性和较低的施加电压来实现较高的能效。目前CO2排放的主要来源是化石燃料的燃烧，包含各种行业或者火力发电厂的废气，其CO2浓度约为5%～15%。不经过耗能的浓缩过程，将具有较低浓CO2的工业废气直接转化为高附加值化学品，是实现电催化还原CO2工业化的一个关键技术，同时也是当前的科研界和工业界亟待解决的难题。

技术实现思路

[0006]本专利技术提出了一种电催化还原CO2制备CO的方法。该反应在较低CO2浓度下，利用原位电沉积的镉基催化剂/碳纸和离子液体
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乙腈电解液可高效地电催化CO2为CO，这是CO2电催化转化中的重要突破，为CO2电催化转化为CO打开了一条实际的路径，具有十分重要的经济效益和社会效益。
[0007]本专利技术采用的技术方案为：一种高效电催化转化二氧化碳制备一氧化碳的方法，以二氧化碳为原料，原位电沉积的镉基催化剂/碳纸为阴极材料，离子液体
‑
乙腈混合溶液为电解液，组成电催化体系进行反应而得到一氧化碳。
[0008]进一步，所述的方法，包括以下几个步骤：（1）配制所需电解液：将镉盐溶于离子液体
‑
乙腈溶液中作为反应电解液，同时作为催化剂前体；（2）将上述溶液通入CO2气体，持续搅拌一定时间，形成的二氧化碳饱和的溶液作为阴极电解液，夹有碳纸的电极作为阴极；（3）在不同的施加电压下进行电解实验，电催化还原CO2为CO的同时在碳纸基底上形成镉基催化剂/碳纸。
[0009]进一步，所述步骤（1）中的镉化合物选自镉化合物可为硝酸镉（Cd(NO3)2）、氯化镉（CdCl2）、硫酸镉（CdSO4）、乙酸镉（Cd(CH3COO)2）、乙酰丙酮镉（Cd(acac)2）、高氯酸镉（Cd(ClO4)2）、磷酸镉（Cd3(PO4)2）、双(三氟甲基磺酰基)亚胺镉（Cd(NTf2)2）。
[0010]进一步，所述步骤（1）中镉盐的用量为0.1～10 mg/mL。
[0011]进一步，所述步骤（1）中离子液体为为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）、1
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丁基
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐（[Bmim]TfO）、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑高氯酸盐（[Bmim]ClO4）、1
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丁基
‑3‑
甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[Bmim]NTf2）、1
‑
丁基
‑3‑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：以二氧化碳为原料，原位电沉积的镉基催化剂/碳纸为阴极材料，离子液体
‑
乙腈混合溶液为电解液，组成电催化体系进行反应而得到一氧化碳。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括以下几个步骤：（1）配制所需电解液：一定量的镉盐溶于离子液体
‑
乙腈溶液中作为反应电解液，同时作为催化剂前体；（2）将上述溶液通入CO2气体，持续搅拌一定时间，形成的二氧化碳饱和的溶液作为阴极电解液，夹有碳纸的电极作为阴极；（3）在不同的施加电压下进行电解实验，电催化还原CO2为CO的同时在碳纸基底上形成镉基催化剂/碳纸。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的镉盐为硝酸镉、氯化镉、硫酸镉、乙酸镉、乙酰丙酮镉、高氯酸镉、磷酸镉、双(三氟甲基磺酰基)亚胺镉的一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：镉盐的用量为0.1～10mg/mL。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：反应电解液为离子液体
‑
乙腈溶液。6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：离子液体为1
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丁基
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甲基咪唑四氟硼酸盐、1
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丁基
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甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1
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丁基
‑3‑
甲基咪唑高氯酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨得鑫，杨洁，杨晗，张仁杰，周广颖，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：