一种类普鲁士蓝纳米正极材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，特别涉及一种类普鲁士蓝纳米正极材料及其制备方法和钠离子电池。该类普鲁士蓝纳米正极材料，其化学通式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种类普鲁士蓝纳米正极材料及其制备方法和钠离子电池


[0001]本专利技术属于电池材料
，特别涉及一种类普鲁士蓝纳米正极材料及其制备方法和钠离子电池。

技术介绍

[0002]钠储量丰富(地壳丰度2.75％)、分布均匀，且钠离子电池具有可兼容锂离子电池的生产设备与工艺的优势，因此钠离子电池逐渐成为新能源技术的竞争焦点。正极材料是钠离子电池的重要组成部分，探究合适的正极材料对于推动钠离子电池的产业化发展具有重要意义。
[0003]目前，在类普鲁士蓝、层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物等正极材料中，类普鲁士蓝以其独特的三维框架结构利于钠离子可逆脱嵌，以及低成本而被认为是最具产业化前景的正极材料。传统水相共沉淀法可以在室温下得到大量的类普鲁士蓝，然而这些类普鲁士蓝的粒径集中在微米或亚微米尺寸(参考文献：Advanced Functional Materials,2022,32,2108616)；固相合成法可以获得纳米类普鲁士蓝，但材料均一性较差(参考文献：Chemical Engineering Journal,2022,428,131083)。模板法是制备纳米材料常用的一种方法。专利申请号为201610307227.X的专利文献中公开了一种以水滑石(也称层状双氢氧化物)为模板构建无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片的方法，选用可插层的水滑石为模板，插层亚铁氰根离子，加入三价金属离子原位配合在层间构建普鲁士蓝类化合物，最后使用无机酸溶解水滑石层板得到无基底连接二维普鲁士蓝类化合物纳米片；所制得的二维普鲁士蓝类化合物纳米片一次粒径均匀且集中在纳米分布，比表面积大。但该方法仅用于制备Fe
3+4
[Fe
2+
(CN)6]3和Cr
3+4
[Fe
2+
(CN)6]3；同时[Fe
2+
(CN)6]4‑
由于离子尺寸较大，制备过程中与模板中的阴离子(Cl
‑
或NO3‑
)交换时效率较低，造成类普鲁士蓝的产率偏低。
[0004]即现有技术普遍存在的类普鲁士蓝缺点为：传统水相共沉淀法得到的类普鲁士蓝粒径集中在微米或亚微米尺寸，材料比表面积小；固相合成法获得的纳米类普鲁士蓝材料均一性较差，而基于层状水滑石模板的模板法仅用于制备三价过渡金属元素(Fe
3+
或Cr
3+
)的亚铁氰酸盐，且产率较低。
[0005]且采用现有方法制备的类普鲁士蓝作为正极材料应用在钠离子电池中，存在钠离子扩散速率偏低，储钠容量和倍率性能较差的缺陷。
[0006]因此，亟需提供一种新方法制备类普鲁士蓝纳米正极材料，该类普鲁士蓝纳米正极材料比表面积大，钠离子扩散速率高，进一步的，对过渡金属元素具有普适性，得到的产物均一性好，从而提高储钠容量和倍率性能。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种类普鲁士蓝纳米正极材料及其制备方法和钠离子电池。
[0008]本专利技术的专利技术构思为：本专利技术采用空间限域生长的方法，以普通层状双金属氢氧
化物为模板，基于其特殊的结构记忆效应，将其煅烧处理后的层状过渡金属氧化物浸入含有[Fe
2+
(CN)6]4‑
的水溶液中，得到亚铁氰根阴离子插层的层状双金属氢氧化物，再与加入的过渡金属离子在层间限域反应，进一步酸处理去层状双金属氢氧化物模板即可得到类普鲁士蓝纳米正极材料。本专利技术所述制备方法实现类普鲁士蓝纳米正极材料的纳米化调控，提升类普鲁士蓝纳米正极材料的比表面积和钠离子扩散速率，从而改善储钠容量和倍率性能。本专利技术所述制备方法消除了常规模板法中[Fe
2+
(CN)6]4‑
与层状双金属氢氧化物模板中阴离子的竞争，提高了产率；同时对过渡金属离子普适性强，得到的产物均一性好。
[0009]本专利技术的第一方面提供一种类普鲁士蓝纳米正极材料。
[0010]具体的，一种类普鲁士蓝纳米正极材料，其化学通式为Na
x
M
y
[Fe(CN)6]z
，其中M为过渡金属元素，且0<x<2，0<y<1，0<z<1；所述类普鲁士蓝纳米正极材料为颗粒状，所述类普鲁士蓝纳米正极材料的粒径小于60nm。
[0011]本专利技术所述类普鲁士蓝纳米正极材料对过渡金属元素具有普适性，粒径小于60nm，具有大的比表面积，钠离子扩散速率高。所述类普鲁士蓝纳米正极材料应用在钠离子电池中，钠离子扩散速率高，改善了储钠容量和倍率性能。且，所述材料的制备方法产率高，有利于本专利技术所述类普鲁士蓝纳米正极材料的工业大量生产。
[0012]进一步优选的，所述类普鲁士蓝纳米正极材料的粒径小于50nm。具体的，例如小于40nm、小于30nm、小于20nm。
[0013]优选的，所述M选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的至少一种。
[0014]优选的，所述M的化合价为+2或+3；进一步优选的，所述M的化合价为+2。
[0015]优选的，所述类普鲁士蓝纳米正极材料选自亚铁氰化亚铁钠(Na
x
Fe
y
[Fe(CN)6]z
)、亚铁氰化钴钠(Na
x
Co
y
[Fe(CN)6]z
)、亚铁氰化镍钠(Na
x
Ni
y
[Fe(CN)6]z
)、亚铁氰化锰钠(Na
x
Mn
y
[Fe(CN)6]z
)、亚铁氰化铜钠(Na
x
Cu
y
[Fe(CN)6]z
)或亚铁氰化锌钠(Na
x
Zn
y
[Fe(CN)6]z
)。
[0016]本专利技术的第二方面提供一种类普鲁士蓝纳米正极材料的制备方法。
[0017]具体的，一种类普鲁士蓝纳米正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)将层状双金属氢氧化物模板进行煅烧，然后置于含亚铁氰根离子的溶液中，搅拌，制得亚铁氰根离子插层的层状双金属氢氧化物；
[0019](2)将所述亚铁氰根离子插层的层状双金属氢氧化物与溶剂混合分散，然后加入过渡金属盐，搅拌，离心，得到沉淀物，然后将所述沉淀物与无机酸溶液混合，搅拌，离心，得到所述类普鲁士蓝纳米正极材料。
[0020]优选的，步骤(1)中，所述层状双金属氢氧化物模板的制备过程为：将碱溶液加入含二价金属盐和三价金属盐的金属盐水溶液中，所述碱溶液中的碱与二价金属盐和三价金属盐的总摩尔量的摩尔比为12～28:1，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为1～3:1，升温反应，离心，洗涤，干燥，制得所述层状双金属氢氧化物模板。
[0021]进一步优选的，步骤(1)中，所述层状双金属氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种类普鲁士蓝纳米正极材料，其特征在于，其化学通式为Na
x
M
y
[Fe(CN)6]
z
，其中M为过渡金属元素，且0<x<2，0<y<1，0<z<1；所述类普鲁士蓝纳米正极材料为颗粒状，且所述类普鲁士蓝纳米正极材料的粒径小于60nm。2.根据权利要求1所述的类普鲁士蓝纳米正极材料，其特征在于，所述类普鲁士蓝纳米正极材料的粒径小于40nm。3.根据权利要求1所述的类普鲁士蓝纳米正极材料，其特征在于，所述M选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的至少一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的类普鲁士蓝纳米正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将层状双金属氢氧化物模板进行煅烧，然后置于含亚铁氰根离子的溶液中，搅拌，制得亚铁氰根离子插层的层状双金属氢氧化物；(2)将所述亚铁氰根离子插层的层状双金属氢氧化物与溶剂混合分散，然后加入过渡金属盐，搅拌，离心，得到沉淀物，然后将所述沉淀物与无机酸溶液混合，搅拌，离心，得到所述类普鲁士蓝纳米正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述层状双金属氢氧化物模板的制备过程为：将碱溶液加入含二价金属盐和三价金属盐的金属盐水溶液中，所述碱溶液中的碱与二价金属盐和三价金属盐的总摩尔量的摩尔比为12～28:1，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为1～3:1，升温反应，离心，洗涤，干燥，制得所述层状双金属氢氧化物模板。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧的温度为300
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【专利技术属性】
技术研发人员：唐永炳，徐轶男，章罗江，赵振宇，
申请(专利权)人：中国科学院深圳理工大学筹，
类型：发明
国别省市：