一种甘油制备甘油醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种甘油制备甘油醚的方法。甘油与醚、醇或烯烃在催化剂存在条件下反应，能较高收率地得到二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚以及其它可用作柴油添加剂、抗菌剂、增香剂、保湿剂、乳化剂和表面活性剂的甘油醚。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甘油醚的制备，具体地说是。技术背景随着世界化石能源储量的日益减少，国际化石能源价格连连攀升，能 源供应己成为全球关注的焦点之一。我国是一个化石能源严重短缺的国家， 化石能源资源非常有限，需大量进口。随着化石能源资源的日益减少，我 国能源供应问题将越来越突出，这一问题如果解决不好，必将严重影响国 民经济的发展和国家安全。另一方面，化石能源的使用会对地球的生态环 境造成很大的负面影响，因此，开发绿色可再生能源资源越来越受到世界 各国的高度重视。生物柴油作为一种可再生能源，具有如下优点十六烷值高，抗爆性 能好；燃点、闪点高，使用、运输和储存安全性能好；低温流动性好，适 用范围广；具有较好的润滑性能，可降低运动机件的磨损，延长其使用寿 命；与矿物柴油相容性好，可单独或以任意比与矿物柴油掺和使用，且掺 和使用后可提高矿物柴油的润滑性和降低尾气污染；不含芳香烃，含硫低 或不含硫，燃烧后有害物质排放量小；可生物降解、无毒性，对环境不会 造成污染；原料主要来源于植物，对缓解温室效应，改善生态环境具有积 牛及,意A。作为一种绿色可再生能源，生物柴油的国内和国际市场容量巨大，具 有广阔的开发潜力。然而，近年来生物柴油的生产在世界各国发展得非常 快，使其副产物甘油(约为生物柴油质量的10%)严重过剩，价格下降，这 在一定程度上制约了生物柴油的发展，因此，由甘油制备高附加值产物成 为一个迫切需要解决的问题。研究发现，往柴油(包括矿物柴油、生物柴 油以及二者的混合物)中加入一定量的二叔丁基甘油醚或三叔丁基甘油醚， 能改善柴油的燃烧性能，减少烟尘、 一氧化碳和醛等污染物的排放量(H.S. Kesling, L丄Karas， F丄Liotta, US5308365; M. Marchionna, R. Patrini, D. Sanfilippo, A. Paggini, F. Giavazzi, L. Pellegrini, 5Vwt/. Sm^/" 5W. Cato/., 2001, 736, 489 )，此外，它们还能降低生物柴油的云点(H. Noureddini, US6015440)。另一方面，甘油醚还可用作抗菌剂、增香剂、保湿剂、乳化 剂、表面活性剂等。因此，甘油醚化制备二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油 醚等是增加甘油附加值的一条有效途径并具有广阔的市场前景。近年来，甘油和异丁烯在烷基苯磺酸、萘磺酸、杂多酸、分子筛、离 子交换树脂、硫酸和甲磺酸等常规酸催化下反应制备二叔丁基甘油醚或三 叔丁基甘油醚已有较多专利和文献报道(C.H. Zhou, J.N. Beltramini, Y.X.Fan, G.Q. Lu, C/ e附.5bc.細.,2008, _57， 527; A. Behr, J. Eilting, K. Imwadi, J. Leschinski， F. Lindner, G置"Oz簡.,2008， /6>， 13及其相关引文)，然而，异 丁烯常温常压下为气体，运输及储存非常不便。专利US2007238905 (WO2007113776)报道了甘油和醇在垸基苯磺酸、萘磺酸、杂多酸、分子 筛、离子交换树脂、硫酸和甲磺酸等常规酸催化下制备甘油醚的方法，然 而，其产物主要为甘汕单醚，甘油二醚和甘油三醚的收率非常低(7-14%)。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种甘油制备二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚和 其它可用作柴油添加剂、抗菌剂、增香剂、保湿剂、乳化剂、表面活性剂 的甘油醚的方法。本专利技术中所涉及到的反应可用以下的反应式表示H2 —OH 催化剂 H2 —OK2H亡一OH+nzO、T、i ~一 ， - H(b—OR3. RR 溶剂' ^H2C_OH H2C-OR4 催化剂甘油+醇或烯烃^TT"广甘油单醚,甘油二醚或甘油三醚(2)溶剂式中R为CH3或C2H5; R'为C3—3()的直链或支链烷基、环烷基或芳基； R2、 R"和R'"中一个为R1，两个为H;或两个为R1， 一个为H;或三个都 为R'。甘油可以是纯甘油，也可以是粗甘油，可以含有水、酸、碱、无机盐(可 以但不局限于是氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和磷酸盐)、有机物(可以但不局 限于是脂肪酸、酯和醇)，甘油的重量含量可以为10%-100%。粗甘油直接 使用或经过预处理(可以但不局限于是蒸馏、中和、沉淀、过滤、吸附和 离子交换)后再使用。醇为d.30的直链或支链伯醇、仲醇或叔醇。烯烃为C2.3。的直链或支链端烯或内烯烃，可以是单一烯烃，也可以是 混合烯烃。催化剂可以是质子酸，也可以是路易斯酸，还可以是两者的混合物，可 以但不局限于是固体酸如垸基取代或非取代的苯磺酸或萘磺酸、聚苯乙烯 磺酸树脂如Amberlyst (Rohm & Haas, USA, PA)、全氟磺酸树脂如Nafion (D叩ont, USA, Delaware)、单一或复合载体的S0427MxOy或S20827MxOy固 体超强酸(其中MxOy可以但不局限于是NiO、 Ti02、 Zr02、 Si02、 Sn〇2、 Fe203、 A1203、 W03和Mo03中的一种或几种)、杂多酸和杂多酸盐(其中 心原子可以但不局限于是P、 Si、 Fe和Co,配位原子可以但不局限于是 Mo、 W、 V、 Nb和Ta，包括负载的杂多酸和杂多酸盐，其载体可以但不局 限于是活性炭、金属氧化物、分子筛、粘土以及有机聚合物)以及天然或 合成分子筛，也可以是液体酸(可以但不局限于是硫酸、三氟乙酸、三氟酸性离子液体(可以但不局限于是S03H-或COOH-功能化离子液体)。反应可以是在无溶剂条件下进行，也可以是在水、有机溶剂(可以但不 局限于是二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜和环丁砜)、离子液体、超临界 二氧化碳，或是上述溶剂的混合溶剂中进行。反应可以但不局限于是在空气、氮气、氩气、二氧化碳或它们的混合物 气氛下进行。甘油与醚、醇或烯烃的物质的量之比优选为1: 0.1到l: 30，催化剂与甘油的质量之比优选为l: 1000到l: 3，反应温度优选为50-250 °C，反应 时间优选为1-48 h。本专利技术具有如下优点 (1 )可使用液体醚代替运输和储存不便的气体烯烃作原料； (2)以醇或烯烃为原料时，使用SO/7MxOy或S2(V7MxOy固体超强 酸或酸性离子液体比常规酸催化剂能更高收率得到甘油二醚或甘油三醚。具体实施方式下列实施例子将有助于理解本专利技术，但本专利技术的内容并不局限于此。 实施例l:在500 nil不锈钢高压反应釜中加入含NaCl (质量分数为8%)和H20 (质量分数为10%)的粗甘油22.4g(含甘油0.2 mol， 18.4 g)、 0.6 mol (76.9 g)乙基环己基醚、18.4 mg对甲苯磺酸和100 ml二甲基亚砜，0.1MPaN2 气氛下于140 。C反应8h。反应后混合液下层为二甲基亚砜和未反应的甘油， 问收再用，上层蒸出乙基环己基醚再水洗(20mlx3)后得二环己基甘油醚 14.0 g，收率为27.3%。 HRMS (EI): C15H2803 (M+): 256.2022，计算值 256.2038。实施例2:在500 ml不锈钢高压反应釜中加入0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油制备甘油醚的方法，其特征在于：在催化剂存在条件下，甘油与醚、醇或烯烃反应生成甘油单醚、甘油二醚或甘油三醚，反应式如下（１）或（２）：　＊＊＊　（１）　甘油＋醇或烯烃＊甘油单醚，甘油二醚或甘油三醚　（２）　式中Ｒ 为ＣＨ↓［３］或Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］；Ｒ↑［１］为Ｃ↓［３－３０］的直链或支链烷基、环烷基或芳基；Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］中一个为Ｒ↑［１］，两个为Ｈ；或两个为Ｒ↑［１］，一个为Ｈ；或三个都为Ｒ↑［１］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李德财，黄义争，于维强，徐杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]