烃氧化成酸的方法技术

本发明专利技术涉及到烃、尤其是支链或无支链饱和脂族烃或脂环烃或烷基芳烃氧化成酸或多酸化合物的方法。本发明专利技术尤其涉及到在氟代化合物存在下用含分子氧的氧化剂氧化环己烷成己二酸的方法，所说的氟代化合物使未反应的环己烷、氧化中间体和催化剂的更容易分离和循环成为可能。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到烃、尤其是支链或无支链饱和脂族烃或脂环烃或烷基芳烃氧化成酸或多酸化合物的方法。本专利技术尤其涉及到用含分子氧的氧化剂氧化环己烷成己二酸的方法。环己烷氧化成己二酸是一个已研究多年的方法。这是因为，己二酸是一种在许多制备方法中，例如聚合物如聚酰胺、聚酯或聚氨酯的生产中作为起始原料的重要化合物。由烃如苯、酚、环己烯或环己烷制备已二酸的多种方法己被提出。环己烷直接或者两步氧化是生产己二酸最有利的路线。因此，1940年12月出版的美国专利2223493公开了在通常含有乙酸的液相中、在至少60℃下、采用含氧气体、以及在氧化催化剂如钴化合物存在下环烃氧化成相应二酸的方法。许多其它的专利和文章公开了环己烷直接氧化成己二酸的反应。然而，为了获得己二酸生产可接受的产率，这些文献公开了在均相催化剂或者多相催化剂存在下乙酸作为溶剂的应用。在例如可提到的杂志“Chemtech”555-559(1974年9月)页的文章中，作者K.Tanaka总结和评论了环己烷的直接氧化法。还可以提到的美国专利3231608，4032569，4158739，4263453和5321157以及欧洲专利870751也公开了不同的均相催化体系。在多相催化剂如钴取代的磷铝酸盐存在下环己烷的直接氧化法也被提出，例如在欧洲专利519569中。溶剂、即乙酸的选择是获得可接受的环己烷转化度和可接受的己二酸生产的一个重要因素。这一溶剂的应用表现了许多缺点，例如，在所采用的温度和压力条件下由它的腐蚀特性引起的。进一步讲，这一溶剂的应用给分离和提取生产的己二酸以及给不同化合物的循环步骤带来许多问题。这是因为，在乙酸存在下，从反应混合物中分离和提取氧化副产物如形成的环己酮和环己醇是困难的。此外，通过结晶作用提取己二酸以及它的纯化是困难的，因为在25℃下、在乙酸中该酸的冷条件下的溶解度比在水中更高，在80℃下、在乙酸中该酸的冷条件下的溶解度比在水中更低。均相催化剂的分离和循环在乙酸存在下也是困难的。实际上，一方面，没有提取乙酸的催化剂的循环不可能保持充分的催化活性，另一方面，如尤其在法国专利2722783和2746671中公开的在循环前分离出催化剂的操作是复杂和昂贵的。进一步讲，这一溶剂要求进行困难且昂贵的反应混合物的脱水作用。许多不采用乙酸的环己烷一步氧化成己二酸的方法也被提出。一些提出在无溶剂下进行这一反应，另一些是采用溶剂如有机酯，例如乙酸酯(US 4098817)、丙酮(US 2589648)或醇，例如丁醇、甲醇或环己醇，或乙腈(EP 784045)。这些方法通常导致非常低的己二酸选择性。此外，所用的溶剂在烃如环己烷氧化条件下经常表现出低稳定性。这一低稳定性导致溶剂的大量消耗，使得这些方法不可用。本专利技术的目的之一是提出一个在一种介质中烃一步氧化生产酸或多酸的方法，所说的介质在氧化反应条件下呈液态，使经简单的操作分离生产的酸以及循环催化剂、并具有可接受的产率成为可能。最后，本专利技术提出了在液体介质中用含有分子氧的氧化剂将取代或未取代的饱和脂族或脂环族烃或烷基芳烃氧化成酸或多酸的方法，其特征在于所说的液体介质的成分之一是氟代有机化合物。根据本专利技术，所说的氟代有机化合物是一个在该氧化反应的温度和压力条件下必须与将被氧化的一种或多种烃形成至少一个均匀的液相的化合物。因此，在进行该氧化反应的温度和压力条件下，该氟代有机化合物可能有利地是至少部分可与将被氧化的一种或多种烃溶混。“至少部分可溶混”一词的含义应理解为在该氧化反应条件下，一个化合物在另一个化合物中的溶解度至少大于2％重量，以及形成一个含有至少一部分将被氧化的烃和氟代有机化合物的均匀液相。在本专利技术的一个优选实施方式中，烃和氟代有机化合物之间的溶混性在执行本专利技术的条件下是指这两个化合物形成了单一的均匀液相。“氟代有机化合物”一词的含义应理解为一个单独的化合物或氟代化合物的混合物。这些化合物可以是液体或固体；在后一情况下，它们将溶解在将被氧化的烃中，尤其在执行本专利技术的条件下。进一步讲，显而易见地，这些氟代化合物是稳定的，至少在随后描述的执行本专利技术的氧化反应的条件下。这些合适的氟代化合物可有利地选自—环的或无环的氟代或全氟代脂族烃或氟代芳族烃，例如全氟甲苯、全氟甲基环己烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-二(三氟甲基)苯；—全氟代或氟代酯，如全氟(烷基辛酸酯)或全氟(烷基壬酸酯)；—氟代或全氟代酮或醚，如全氟丙酮；—氟代或全氟代醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、全氟叔丁醇、全氟异丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇；—氟代或全氟代腈，如全氟乙腈；—氟代或全氟代酸，如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸；—氟代或全氟代卤化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷；—氟代或全氟代胺，如全氟三丙胺、全氟三丁胺或全氟三戊胺。氟代化合物在液体氧化介质中的浓度可在一个宽范围内变化。因此，它可以是相对液体介质总重量的1-99％重量，更有利是液体介质重量的10-80％重量。然而，并不背离本专利技术的范围，也可以采用与其它化合物结合的氟代化合物，所说的其它化合物可尤其具有改进氧化成己二酸的反应的选择性和/或生产率的作用。作为这样化合物的实例，提到的尤其包括有机酸或腈。作为更尤其合适的化合物，提到的包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、含有至少6个碳原子的亲油酸，腈，例如乙腈或苄腈，或卤代衍生物，例如二氯甲烷。氧化通常在催化剂存在下进行。这一催化剂有利地包含选自Cu，Ag，Au，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，TI，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，Ge，Sn，Pb，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，镧系元素，如Ce以及它们的结合物的金属元素。这些催化元素或者以在氧化反应进行条件下有利地至少部分可溶解在液体氧化介质中的化合物形式应用，或者负载于、被吸收在或结合到惰性载体如二氧化硅或氧化铝上。催化剂优选是，尤其在氧化反应进行条件下—或者可溶解在将被氧化的烃中，—或者可溶解在氟代化合物中，—或者可溶解在烃/氟代化合物混合物中，在反应进行条件下形成一个均匀的液相。根据本专利技术的一个优选的实施方式，所用的催化剂可溶解在将被氧化的烃和/或氟代化合物中，以允许该催化剂的循环。“可溶的”一词的含义是催化剂至少部分可溶解在考虑的介质中。在多相催化情况下，催化活性的金属元素负载于或结合到微孔或中孔的无机基体或聚合基体中或以接枝到有机或无机载体上的有机金属配合物的形式存在。“结合”一词的含义是所说的金属是所说的载体的一个元素或者在氧化条件下采用空间上陷在多孔结构中的配合物进行该操作。在本专利技术的一个优选实施方式中，均相或多相催化剂由来自IVb(Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib(Cu族)以及Ce的一种或混合金属的盐或配合物组成。优选的元素尤其是Co和/或Mn和/或Cr和/或Zr、Hf、Ce和/或Zr、Hf。金属在液体氧化介质中的浓度是在0.00001％-5％(重量％)，优选在0.001％本文档来自技高网...

【技术保护点】
在液体介质中，通过应用含分子氧的氧化剂将取代或未取代的饱和脂族烃或脂环烃或烷基芳烃氧化成酸或多酸的方法，其特征在于该液体介质的组分之一是氟代有机化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E法舍，
申请(专利权)人：罗狄亚聚酰胺中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]