用于生产2,3,4,5-四氯代三氟甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及用元素氯对４－氯代三氟甲苯进行氯化的方法制备２，３，４，５－四氯代三氟甲苯。氯化是在０．１－２重量％的氯化铁（ＩＩＩ）和０．０５－０．７５重量％的氯化铝（ＩＩＩ）存在下进行的，其量都基于４－氯代三氟甲苯，在此氯化铁（ＩＩＩ）对氯化铝（ＩＩＩ）的重量比是１０∶１到１∶１。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3,4,5－四氯代三氟甲苯的方法
本专利技术涉及用于由4-氯代三氟甲苯生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的一种改良方法2，3，4，5-四氯代三氟甲苯是一种制备高效抗菌剂喹诺酮羧酸衍生物的中间产物(参见如US-A-5 599 980)。在Zh.Org.Khimii(有机化学杂志(俄))20.2187-2191(1984)中报道了在铁存在下用氯气氯化4-氯代三氟甲苯的动力学的研究。据该报道，其所形成的四氯代三氟甲苯实际上仅是2，3，4，5-异构体。其中并未描述制备型生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法。在该文献源的实验部分列出氯化速率为0.1克/摩尔·小时。对于四氯代三氟甲苯的生产，其氯化时间总在2000小时以上，对于一种制备型方法确是太长。一种生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法，其中是在硫化铁作为催化剂的存在下用氯气与4-氯代三氟甲苯进行反应，是从US-A-5 599 980中已知的。这里获得目的产品的收率仅理论值的56.8％，这是非常不能令人满意的。迄今已知的所有这种方法的缺点是作为副反应产生的氟化氢的消除。这样导致了腐蚀问题和损害了所形成的盐酸的品质。在生产3，4-二氯代三氟甲苯中，它是一种在由4-氯代三氟甲苯生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯中的中间产物，这个问题是通过添加氯化钙到氯化铁(III)催化剂中的方法而解决的(参见US-A-4 401 623)。但是，这个方法不能用到2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的生产中，因为用氯化钙吸收氟化氢的过程是可逆的(参见上述引文，3栏，14行)。对于2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的生产，需要比生产3，4-二氯代三氟甲苯更高的温度，这有利于氟化氢的解吸。按照US-A-4 401 623，生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯需要的最低温度也是如80℃，其腐蚀速率已比其中另外使用的60℃温度下的还高5倍(具体参见4栏表II)。因此，仍然需要一种生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法，其反应时间可能更短、收率更高，和在反应混合物及其尾气中的氟化氢含量降低，因此腐蚀速率可能降低。我们现已发现，一种用元素氯对4氯代三氟甲苯进行氯化以生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法，其特征在于其氯化是在0.1-2重量％的氯化铁(III)和0.05-0.75重量％的氯化铝(III)存在下完成的，其量都按4-氯代三氟甲苯计，在此氯化铁(III)对氯化铝(III)的重量比是10∶1到1∶1。按照专利技术该方法可以在温度80-150℃范围完成。优先选择在100-130℃下进行操作。对于按照本专利技术方法压力并非关键。可操作在常压以下、常压以上或在常压下。优选在常压或压力高达1.5巴下进行操作。按照本专利技术的方法，可以在添加或未添加溶剂的情况下完成。适宜溶剂尤其是卤代烃。优选在不添加溶剂，即不用稀释剂下进行操作。对按照本专利技术方法所需的试剂和助剂均可使用市售商品级。4-氯代三氟甲苯的含水量优选在100ppm以下，氯中含水量优选在50ppm以下。可以采用市售的低含水量的氯化铁(III)和氯化铝(III)。按4-氯代三氟甲苯计，优选使用0.25-1重量％的氯化铁(III)和0.1-0.3重量％的氯化铝(III)，在此氯化铁(III)对氯化铝(III)的重量比是5至1.5∶1。按照本专利技术的方法可按多种方式如间断、连续或位移式半连续地完成。作为实施例，在间歇方法中，可初期引入4-氯代三氟甲苯，添加氯化铁(III)和氯化铝(III)，搅拌加热该混合物至反应温度，通入氯气，直至达到所需的转化率。例如在反应混合物中2，3，4，5-四氯代三氟甲苯含量达至70-80重量％时，停止通氯气。然后通过如蒸馏的方法从反应混合物中分离出所需产品。这里作为初馏物产生的是低氯化度的一氯代三氟甲苯，可将其返回氯化。按照本专利技术方法允许可以在较短反应时间内以较高的收率生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯。这是令人惊讶的，因为氯化铁(III)和氯化铝(III)常常是等效的路易氏酸催化剂。但是这里它们却以协同方式互相作用。还令人惊讶的是，按照本专利技术使用氯化铝(II1)导致反应混合物和尾气中的氟化氢含量大大地降低。从US-A-5 599 980(参见7栏64行到8栏9行)可知，在温度低到40℃时，利用氯化铝(III)能由四氟代三氟甲苯生产四氟代三氯甲苯。根据已有技术，由此可以预期，在氯化铝(III)存在下，反应混合物和尾气中的氟化氢含量应当增加，而由此引起的腐蚀问题会增大。但令人惊讶地是，按照本专利技术方法，在反应混合物和尾气中仅出现低含量的氟化氢。最后，按照本专利技术方法，有可能由尾气分离出一般可使用的盐酸，然而在氟化氢含量增加情况下，则只可能由尾气获得含氟化氢的盐酸，由于其腐蚀可能性，它只能被用于特殊目的。实施例实施例1将100重量份的4-氯代三氟甲苯引入搅拌容器中。对其加入0.5重量份的氯化铁(III)和0.167重量份的氯化铝(III)。搅拌加热该混合物至110℃，在117小时的过程中搅拌引入166重量份的氯气。吹氮气3小时后，获得反应混合物157重量份，其气体色谱分析确定的组成如下0.8重量％的二氯代三氟甲苯、13.5重量％的三氯代三氟甲苯、74.1重量％的2，3，4，5-四氯代三氟甲苯和8.0重量％的五氯代三氟甲苯。这相当于2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的理论收率为74.0％。对尾气分析了氟化氢含量。在第80小时至氯化结束时之间，氟化氢含量在5ppm以下。二氯代和三氯代三氟甲苯的理论收率分别为1.1或15.3％，通过蒸馏分离出后可加以再循环。实施例2(只用氯化铁(III)作为催化剂的对比例)将100重量份的4-氯代三氟甲苯引入搅拌容器中。对其加入0.5重量份的氯化铁(III)。搅拌加热该混合物至110℃，并引入166重量份的氯气，使之生产的产品组成尽可能与实施例1的相同，其所需时间126小时。吹氮气3小时后，获得150重量份的反应混合物，其气体色谱分析确定的组成如下；1.2重量％的二氯代三氟甲苯、13.8重量％的三氯代三氟甲苯、73.4重量％的2，3，4，5-四氯代三氟甲苯和7.1重量％的五氯代三氟甲苯。这相当于70.1％的理论收率。对尾气分析了氟化氢含量。在第80小时至氯化结束时间，氟化氢含量在40和50ppm之间。权利要求1.一种通过用元素氯对4-氯代三氟甲苯进行氯化以生产2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法，其特征在于其氯化是在0.1-2重量％的氯化铁(III)和0.05-0.75重量％的氯化铝(III)存在下完成的，其量都按4-氯代三氟甲苯计，在此氯化铁(III)对氯化铝(III)的重量比是10∶1到1∶1。2.按照权利要求1的方法，其特征在于在温度80至150C范围内进行。3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于它是在不添加溶剂下进行的。4.按照权利要求1至3的方法，其特征在于所用4-氯代三氟甲苯的含水量在100ppm以下和所用氯气的含水量是在50ppm以下。5.按照权利要求1至4的方法，其特征在于，按4-氯代三氟甲苯计，采用0.25-1重量％的氯化铁(III)和0.1-0.3重量％的氯化铝(III)，在此氯化铁(III)对氯化铝(III)的重量比是5-1.5∶1。6.按照权利要求1至5的方法，其特征在于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过用元素氯对４－氯代三氟甲苯进行氯化以生产２，３，４，５－四氯代三氟甲苯的方法，其特征在于其氯化是在０．１－２重量％的氯化铁（Ⅲ）和０．０５－０．７５重量％的氯化铝（Ⅲ）存在下完成的，其量都按４－氯代三氟甲苯计，在此氯化铁（Ⅲ）对氯化铝（Ⅲ）的重量比是１０∶１到１∶１。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：FJ迈斯，H拉尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]