一种炭载过渡金属磷化物材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种炭载过渡金属磷化物（Ｆｅ↓［２］Ｐ、Ｃｏ↓［２］Ｐ、Ｎｉ↓［１２］Ｐ↓［５］）新材料的制备方法。１）将可溶性第Ⅷ金属盐加入间苯二酚溶液中，搅拌溶解；２）按一定比例向上述溶液加入磷酸氢二铵形成沉淀，滴加适量浓硝酸至沉淀恰好溶解；３）搅拌状态下滴加甲醛溶液，溶液形成凝胶，经过干燥、惰性气氛下高温焙烧，即可得到金属磷化物修饰的凝胶炭。本发明专利技术在惰性气体Ｎ↓［２］保护下，采用焙烧含金属离子、磷酸盐、酚醛聚合物的方法一步制备出金属磷化物修饰的凝胶炭。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术所涉及的是炭载磷化物的制备方法，具体地说是一种制备磷化 物修饰的凝胶炭材料的新方法。
技术介绍
1989年，Pekala等首次以间苯二酚和甲醛为炭源，以碱(NaOH或 Na2C03)为催化剂，采用有机溶胶-凝胶法制备出炭凝胶。间苯二酚与甲醛 在催化剂作用下首先发生加成反应，在加热情况下这种加成产物进一步縮 聚形成大分子有机物，高温分解这种大分子聚合物制得凝胶炭。该方法制 备的凝胶炭具有独特的物理化学性质，可以广泛用于吸附分离、催化剂载 体、超级保温材料、超级电容电极材料和燃料电池电极材料，因此该材料 在过去20多年间，引起人们的广泛关注。有关凝胶炭合成的影响因素、修 饰物对凝胶炭性质的影响以及该材料在催化上的应用等研究也相继展开。 影响凝胶炭性质的因素有很多，具体包括催化剂的种类、催化剂的含量、 起始pH值、凝胶的干燥方式、焙烧温度、升温速率等等。近年来，金属的 掺杂成为该材料合成上的又一亮点，金属的引入可以采用以下三种方式 一、在间苯二酚和甲醛混合溶液中直接添加适量金属离子；二、采用离子 交换的方式引入金属阳离子；三、直接将含有金属离子的溶液浸渍在凝胶 炭或者烘干后的有机干凝胶上。通过以上的方法可以制备出金属修饰的凝 胶炭，金属的引入可以改变凝胶炭的孔结构，孔径分布，比表面积等。掺 杂金属后的凝胶炭材料在许多领域有了新的应用。Ce-, Zr-， Mo-, W-， Fe-， Co-, Ni-, Ru-, Pd-, Pt-, Ag-,Cu-修饰的凝胶炭在电池电极及催化反应中取得 初步应用。本专利技术中所采用的一锅法制备的金属磷化物修饰的凝胶炭，在以前报道中 没有出现。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备炭载磷化物的新方法；应用该方法能够实 现金属磷化物在凝胶炭载体上的高度分散；并且使用用该方法不需要额外引入 还原性气体能够实现磷酸盐的还原。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为如采用室温聚合的方法，以价廉易得的硝酸盐或氯化盐为金属前驱体， 以磷酸氢二铵为磷源，以间苯二酚和甲醛为碳源，在惰性气体N2或者He、 Ar保护下焙烧制备出过渡金属磷化物修饰的凝胶炭。 具体为，1) 将可溶性金属盐加入含有酚的溶液中，搅拌溶解，金属离子在水中的摩尔含量为0.1 0.8 mol/L;溶液中酚的质量浓度为20-40%;2) 向上述溶液加入磷酸氢二铵或磷酸氢二钾，P与金属的摩尔比为l: 1 2，搅拌0.5-1小时后，滴加适量浓硝酸至产生的磷酸盐沉淀完全溶解；3) 将盛放上述溶液的容器置于冰水混合和溶液中，在搅拌状态下滴加 醛溶液，溶液很快聚合并放热，形成凝胶；将凝胶于60-100°C下真空干燥5 7天得到干凝胶，干凝胶在惰性气氛 下，高温焙烧即制得过渡金属磷化物修饰的凝胶炭。所述可溶性金属盐为金属Fe、 Co和/或Ni的硝酸盐或氯化盐；高温焙 烧过程中从室温开始的升温速率为1 3 。C/min，最终焙烧温度为800 1000 。C，在此温度下焙烧3 5小时，形成Fe2P-CXs、 Co2P-CXs、 Ni12P5-CXs。 所述酚为苯酚、间苯二酚或间苯三酚；所述醛为37wty。甲醛、乙醛或苯甲 醛；醛与酚的摩尔比为1/1.5 1/3。所述惰性气氛为N2、 He或Ar。所述的焙烧温度，控制在800 1000 。C之间，过低的焙烧温度，无法 形成凝胶炭；而焙烧温度过高，加剧了凝胶炭的石墨化也使碳化钼粒子长 大。由本专利技术所述方法制备的炭载过渡金属磷化物的过程中磷化物形成与 炭的形成为同一过程，磷化物的制得不需要额外还原性气体的引入。 与现有制备磷化物及凝胶炭的方法相比，本方法具有以下优点1. 首次把过渡金属磷化物做为修饰剂引入到凝胶炭中。2. 本专利技术在不使用还原性气体的情况下，在惰性气氛下焙烧即可制备 出炭载过渡金属磷化物；3. 与炭负载型该系列材料相比，该方法简化了制备步骤，能有效控制 磷化物粒子的大小。4. 该方法制备的磷化物具有很高的纯度，没有金属碳化物的生成。附图说明图1为本专利技术磷化物修饰的凝胶炭制备流程图。图2为采用本专利技术一锅法过渡的金属磷化物修饰的凝胶炭的XRD图。 图3为采用本专利技术一锅法制备的过渡金属磷化物修饰的凝胶炭的孔径分 布曲线。图4为采用本专利技术一锅法制备的过渡金属磷化物修饰的凝胶炭的SEM图。图5为采用本专利技术一锅法制备的过渡金属磷化物修饰的凝胶炭的TEM 图。图6为采用本专利技术一锅法制备的磷化铁修饰的凝胶炭的穆斯堡尔谱图。 图7为本专利技术一锅法及分布法制备的磷化物修饰的凝胶炭在不同温度下焙烧得到的样品的XRD图。图8为本专利技术一锅法制备的金属修饰的凝胶炭的XRD图。具体实施方式 实施例1将3.17 g间苯二酚(R)加入4.0 g去离子水(W)中并搅拌溶解，而 后向溶液中加入0.35 g Ni(N03)2'6H20，继续搅拌一小时后加入0.08 g (NH4)2HP04,此时有磷酸盐沉淀生成，滴加浓HN03使沉淀溶解，同时调整 pH为2 3，搅拌条件下滴加4.67g37wty。的甲醛(F)溶液，甲醛加入后， 混合溶液很快结胶为固体聚合物。掩生成的聚合物转移到真空干燥箱中， 在85。C下干燥5 7天得干凝胶。干凝胶在氮气(75ml/min)保护下按照 2T/min的升温速率升至800 。C，并在此温度下焙烧3 h，即制得金属磷化 镍修饰的凝胶炭。采用同样的方法我们也制备出了磷化钴和磷化铁修饰的 凝胶炭，制备过程中不同的金属均使用相同的摩尔量。分步法制备过渡金属磷化物负载的凝胶炭材料。方法如下首先，按照 实施例1中的方法，在不引入磷化物和金属离子盐的情况下，在N2焙烧下， 制备出凝胶炭。取1.0 g该凝胶炭于烧杯中，将0.148 g Ni(N03)2-6H20或 Co(N03V6H20或0.216 g Fe(N03)2'9H20溶解于1.5 ml水中，并向水中滴 力口0.1g浓丽03，而后加入0.034 g (NH4)2HP04搅拌溶解后将该溶液滴加 到凝胶炭中，经12(TC烘干，在800 。CN2保护下，焙烧3h，得到过渡磷 化物负载的凝胶炭。实施例3XRD衍射测试表明在N2氛中焙烧制得的过渡金属磷化物修饰中磷化物 的晶型分别为Fe2P， Co2P， Ni12P5。见图2。 实施例4测试过渡金属磷化物修饰的凝胶炭的孔径分布。见图3。 实施例5通过扫描电镜(SEM)观察凝胶炭及过渡金属磷化物修饰的凝胶炭的 表面形貌，考察磷化物对凝胶炭表面形貌的影响。见图4。 实施例6通过透射电镜(TEM)观察磷化物在凝胶炭上的分布及磷化物粒子的 大小。三种磷化物的粒子大小在15-35 nm之间，大小顺序为Co2P<Ni12P5 < Fe2P。见图5。i^穆斯堡尔谱表征，测试磷化铁修饰的凝胶炭中Fe的存在形式，结果表明Fe的存在形式全部为Fe2P。见图6。 比较例l:见图7。与分布法制备的该材料相比，采用一步法，在惰性气氛保护下于较低 的焙烧温度下焙烧能够制备出金属磷化物，而采用分布法制备时需要更高 的焙烧温度。比较例2:见图8。采用该方法制备的相应的过渡金属修饰的凝胶炭的XRD谱图，可以看 出过渡金属修饰的凝胶炭更容易发生石墨化。权利要求1.，其特征在于1)将可溶性金属盐加入含有酚的溶液中，搅拌溶解，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种炭载过渡金属磷化物材料的制备方法，其特征在于：　１）将可溶性金属盐加入含有酚的溶液中，搅拌溶解，金属离子在水中的摩尔含量为０．１～０．８ｍｏｌ／Ｌ；溶液中酚的质量浓度为２０－４０％；　２）向上述溶液加入磷酸氢二铵或磷酸氢二钾，Ｐ与金 属的摩尔比为１∶１～２，搅拌０．５－１小时后滴加浓硝酸至产生的磷酸盐沉淀完全溶解；　３）将盛放上述溶液的容器置于冰水混合和溶液中，在搅拌状态下滴加醛溶液，溶液很快聚合并放热，形成凝胶；　将凝胶于６０－１００℃下真空干燥５～７天得到干 凝胶，干凝胶在惰性气氛下，高温焙烧即制得过渡金属磷化物修饰的凝胶炭。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，舒玉瑛，郑明远，王爱琴，王晓东，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]