一种过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术属于介孔碳材料，具体涉及一种高比表面积的过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法。其以过渡金属掺杂的高分子为碳化前驱物，以嵌段聚合物为成孔剂，利用两者在易挥发的溶剂中形成的超分子自组装结构，于固化剂存在下，在一定的温度下固化，形成过渡金属掺杂的高分子介观结构。通过在惰性气氛下焙烧除去成孔剂，可以制备过渡金属掺杂的介孔高分子材料。将制得的过渡金属掺杂的介孔高分子材料在惰性气氛下高温碳化，得到过渡金属掺杂的介孔碳材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及介孔碳材料，具体涉及一种高比表面积的过渡金属掺杂的 介孔碳材料的制备方法。
技术介绍
1992年，Mobil公司报道了具有规则孔道的介孔硅材料M41S系列材料。 把分子筛规则的孔径从微孔拓展到介孔范围，使多孔材料的的应用得到了 很大的扩展，同时也为材料科学的发展注入了新的活力。Ryoo和Hyeon等 分别成功地使用介孔氧化硅(铝)材料为模板，成功制备出了介孔碳材料 SUN-1和CMK-1。自此，以不同的结构的介孔硅为模板，具有不同结构的有 序介孔碳材料陆续问世。近年来，有序介孔碳材料表现出许多优异的性质 使其在催化剂载体、电极材料、吸附材料以及生物传感器等领域具有极大 的应用潜力。介孔碳材料通常使用复制硅球或介孔氧化硅硬模板的方法制备，而这 种方法合成介孔碳的方法步骤十分烦琐、成本很高。因此，众多科研人员 积极探索制备介孔碳材料的简便方法。自2004年开始至今，美国的S. Dai， 日本的S. Tanaka和我国复旦大学的赵东元教授分别使用软化学方法，以 酚醛树脂为前驱物，通过有机一有机自组装，合成出了多种的介孔碳材料。 与传统的介孔碳材料的合成不同，这种方法不需要介孔氧化硅硬模板，因 此极大地简化了介孔碳材料的制备过程，降低了介孔碳的合成成本，使介 孔碳材料在催化、分离、吸附和药物载体等领域的应用成为可能。而上述 这些方法制备的都是纯碳材料，如果要用于催化等领域，需要把纯碳材料 改性或者是后复合其他活性组分。正如在纯硅沸石和介孔氧化硅材料在制 备过程中掺杂杂原子可以给沸石或介孔氧化硅材料一些特殊的性能，使其 可以用于催化、特定选择性分离、电子、光学以及磁存储等诸多领域一样， 在介孔碳材料制备过程中引入杂原子同样可以改善其性能(如抗氧化性等) 并扩展其应用领域。因此，迫切需要专利技术一种简便易行的制备方法，以满 足各个应用领域对于介孔碳材料组成和性质的不同要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简便易行的、具有高比表面积、均匀孔径的、 过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法，以及由此方法制备的过渡金属掺 杂的介孔碳材料。本专利技术提供了一种通过软化学途径，制备大比表面积， 孔径分布均匀的过渡金属掺杂的介孔高分子和碳材料的方法。为了实现上述目的，本专利技术以金属掺杂的高分子为成碳高分子聚合物， 以嵌段共聚物非离子表面活性剂为成孔聚合物，在固化剂存在下，利用两 种聚合物在溶剂中形成超分子自组装，进而固化，焙烧除去成孔聚合物， 制备出含有过渡金属的介孔高分子材料，具有特征的介孔结构其孔径为5.0-13.0 nm，孔容为0.3-1.0 cm'Vg，比表面积为250-800 m7g。进一步 碳化制备出过渡金属掺杂的介孔碳材料，所得的碳材料具有典型的介孔特 征，其孔径为3. 0-12. 0 nm，孔容为0. 4_1. 2 cm7g，比表面积为500-1000 m7g，该材料的金属含量可为0.5 — 15 wt%，通常为1一10 wt%。本专利技术所述的过渡金属掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的制备方法如下(1) 首先将成碳聚合物和成孔聚合物溶解于易挥发的溶剂中，得到澄清 溶液；(2) 将固化剂溶于溶剂中，在搅拌下加入上述高分子溶液中，并充分搅 拌使之均匀分散；(3) 上述混合物置于20 — 9(TC环境下，使溶剂挥发，得到高分子单块；(4) 将所得的高分子单块材料于100-20(TC固化0. 1-20小时；(5) 在惰性气氛保护下300-55(TC焙烧除去成孔聚合物，得到过渡金属惨 杂的介孔高分子材料，升温速率为l-3(TC/分；(6) 在在惰性气氛保护下600-140(TC碳化所得的过渡金属掺杂的介孔高 分子材料，得到过渡金属掺杂的介孔碳材料，升温速率为l-3(TC/分；上述步骤中，反应物料的投料质量比为成碳聚合物成孔聚合物固化剂溶剂=(1-10.0) : (1-15.0) : (0.1-5) :100。本专利技术中，制备过渡金属掺杂的介孔高分子和介孔碳材料所使用的高 分子前驱物为可溶的金属掺杂高分子，由于其线性结构和较低的分子量， 因此可以很好的溶于溶剂中，与成孔聚合物一起形成均一的溶液。在自组 装形成介观结构后，在100-200。C和固化剂存在下可以交联聚合，形成稳定 的体型交联结构。本专利技术中，可用于溶解成碳高分子和成孔高分子的易挥发溶剂包括 乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮或二氧六环等有机溶剂。本专利技术中作为成碳聚合物的高分子前驱物包括过渡金属掺杂的酚醛树脂，芳烃改性的过渡金属掺杂的酚醛树脂等。本专利技术中所使用的成孔聚合物包括聚环氧乙垸一聚环氧丙烷一聚环氧乙垸(包括E0uK,P039E0咖，E080P030E08()， E0123P047E0123， EO^PC^EO );烷基 聚环氧乙烷嵌段聚合物(如Bri j56， ClfiH33(OCH2CH2) W0H，简称deE(^。;Bri j35， C12E023;Brij58， C16E020)等。本专利技术中所使用的固化剂包括六次甲基四胺，甲醛，多聚甲醛或三 聚氰胺等。本专利技术中成碳聚合物与成孔聚合物之间存在弱相互作用力，使之能够自组装形成超分子介观结构。本专利技术中，成孔聚合物的去除采用的是惰性气氛保护下焙烧方法，焙烧温度为300-550°C，处理时间为1-20小时。本专利技术中，所制备的过渡金属掺杂的介孔高分子具有典型的介孔结构， 具有均匀的孔径分布(其孔径为5. 0-13. 0 nm)，大的孔体积(可达0. 3-1. 0 cm'Vg)和高的比表面积(250-800 m7g)。所制备的过渡金属掺杂的介孔高 分子经过碳化处理可以转化为过渡金属掺杂的介孔碳材料，其介孔结构在 碳化后仍然能够得到保持，其特征性质为孔径为3.0-12.0 nm，孔容为 0.4-1.2 cm7g，比表面积为500-1000 m7g，该材料的金属含量通常为l一 10 wt%。本专利技术方法简单，应用范围广，可按计量地将过渡金属掺杂在介孔碳 材料中。本专利技术方法毋须昂贵的介孔硅硬模板，也省去了填充和后续除硬模板 等繁琐的手续，降低了金属掺杂的介孔碳材料的制备成本，使其在催化、 吸附、分离以及电极材料等领域的实际应用成为可能。附图说明图1是钼掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。图2是钼掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮气吸附谱图。图3是钼掺杂的介孔高分子(a)和经过65(TC碳化(b)以及85(TC(c)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。图4是钨惨杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。图5是钨掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮气吸附谱图。图6是钨惨杂的介孔高分子(a)和经过85(TC (b)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。图7是锆掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。图8是锆掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮气吸附谱图。图9是锆掺杂的介孔高分子(a)和经过85(TC (b)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。图10是钒掺杂的介孔髙分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。图11是钒掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮气吸附谱图。图12是钒掺杂的介孔高分子(a)和经过850°C (b)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。图13是铁掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法，其特征在于：在固化剂存在的条件下，成碳高分子前驱物与成孔聚合物在易挥发的有机溶剂中自组装形成介观复合材料，经过固化，然后焙烧除去成孔聚合物，得到过渡金属掺杂的介孔高分子材料，继续高温碳化，得到过渡金属掺杂的介孔碳材料；　所述成碳高分子前驱物为可溶于有机溶剂的含有过渡金属的高分子有机化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，王春雷，马丁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]