用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用技术

本发明专利技术公开了用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用，拥有16个稀土中心，其与两种配体共同配位，通过测量得到单个分子的尺寸大约为2纳米

【技术实现步骤摘要】
用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用


[0001]本专利技术属材料科学
，涉及一种荧光纳米功能材料，具体涉及用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用。

技术介绍

[0002]发光二极管(LED)因高效、节能、良好的光稳定性、长寿命和环保等特性，已逐渐转型为成为当今世界固态照明设备中的重要角色——第四代照明光源，广泛应用于家居照明、汽车照明、展示照明、背光源、显示屏、生物医疗以及植物生长等领域。该类具有PN结过渡层且能将电能转换为光能的自发辐射半导体器件，有多种实现全谱超白光的方式，其中最为普遍成熟的是RGB三色光芯片组合和蓝光芯片外包覆黄色荧光粉，前者工艺复杂成本高，而后者即蓝光技术显示出光谱不连续，显色性较差以及发光效率低等缺点。近年来研究人员将实现白光LED的途径转移到近紫外光芯片结合RGB三色荧光粉上，得到了发光效率高、白光质量好、成本低廉的超白光LED。因此，探索新型RGB荧光粉，使其具备均能被一种波长的紫外光芯片有效激发，产生可见光区域高效的发射光谱，从而实现不同色温区域的白光LED成为了当前需要攻克的基本核心技术，也是开发节能型高效照明器件的关键之一。
[0003]用于白光LED器件的稀土荧光材料中，无机稀土盐和稀土掺杂的无机稀土纳米荧光粉因其结构单一，荧光强度弱以及固有的浓度猝灭而极大的限制了该类材料的应用范围。稀土纳米荧光粉由稀土离子激活剂和基质材料组成，其稀土激活剂的掺杂量一般只有10％，直接导致发光亮度较弱以及量子产率较低(＜25％)。因此，为了扩展并丰富稀土荧光纳米材料并解决荧光强度低以及浓度猝灭等问题，稀土氟桥连团簇纳米荧光材料提供了新的选择。该材料具有独特的有机
‑
无机组装结构、高荧光强度以及高量子产率等特点；其中配体与金属中心的螯合作用，可实现结构多样化以及多种模式的荧光发射：配体到配体的跃迁、金属与配体之间的跃迁以及金属之间的跃迁。如稀土金属铕离子和铽离子作为重要的发光中心，具有常用的红或绿单色光。此外，该类材料分子结构中的氟桥(取代高频振动基团
“‑
OH”)也被证实是提高发光强度，量子产率以及规避荧光浓度猝灭的关键。
[0004]目前高稳定性稀土纳米氟簇仅有3种，其原因在于氟离子和稀土离子反应极易生成难溶的稀土氟化物沉淀REF
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；此外，由于严苛的制备条件、大位阻配体的选取以及存在含汞和氢氟酸等剧毒反应物使得通过该方法制备的氟桥连团簇材料在结构上显示出稀土核数低、结构单一，在空气以及溶液中无法稳定存在等缺点。结构以及种类上的极大匮乏严重阻碍了该类材料的“导向合成”规律、发光规律以及“构效关系”的探索，制约了在白光LED器件应用上的深入研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇及其方法和应用，以克服现有技术的不足，本专利技术材料具有良好的光学性能，热稳定性及溶液稳定性，在合适的激发波长下，显现出优异的色纯度，高的量子产率以及较长荧光寿命。
[0006]一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，分子式为RE
16
(μ4‑
F)6(μ3‑
F)
12
[(CH3)3CCOO]18
([N(CH2CH2O)3])4，其中，RE为稀土离子，μ4‑
F与μ3‑
F为氟离子的桥连方式，[N(CH2CH2O)3]3‑
为脱质子的三乙醇胺配体，[(CH3)3CCOO]‑
为三甲基乙酸根离子。
[0007]优选的，RE为Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中的一种或几种。
[0008]优选的，其中Eu
16
(μ4‑
F)6(μ3‑
F)
12
[(CH3)3CCOO]18
([N(CH2CH2O)3])4以及Tb
16
(μ4‑
F)6(μ3‑
F)
12
[(CH3)3CCOO]18
([N(CH2CH2O)3])4发射峰均在可见光区域，激发波长范围为350～450纳米，发射峰所处范围在550～750纳米。
[0009]一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1，将稀土氧化物与三甲基乙酸溶液在140～160摄氏度的温度下进行回流反应得到稀土前驱体，将稀土前驱体及醇胺类配体在有机溶剂中溶解并分散得到溶液A；
[0011]S2，将氟源分散于溶剂中得到溶液B，将溶液A和溶液B进行溶剂热反应，经过程序降温得到无色块状高稳定性稀土纳米氟簇。
[0012]优选的，所述有机溶剂采用甲醇、乙醇、乙腈或N，N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合；所述氟源为三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、氟化钠或四水合四甲基氟化铵。
[0013]优选的，溶剂热反应温度为100～160摄氏度，反应时间为24～72小时，程序降温速率为每小时3～5摄氏度。
[0014]优选的，所述稀土前驱体为三甲基乙酸稀土盐，醇胺类配体为三乙醇胺。
[0015]优选的，稀土前驱体和氟源摩尔比为1：(2～3)。
[0016]优选的，步骤S2中的溶剂采用无水乙醇。
[0017]一种上述用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇在LED照明器件中的应用。LED照明器件包括近紫外LED芯片和紫外固化胶水混合的RGB三色荧光粉；RGB三色荧光粉中的绿色和红色荧光粉采用的上述LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇；近紫外光芯片是电致发光波长为370纳米的InGaN半导体芯片，蓝色荧光粉为商用BAM荧光粉。RGB三色荧光粉中红色：绿色：蓝色荧光材料的质量比为10:10:1～3。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0019]本专利技术一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，拥有16个稀土中心，其与两种配体(三甲基乙酸、三乙醇胺)共同配位，通过测量得到单个分子的尺寸大约为2纳米
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2纳米，分子尺寸在纳米范畴且配位模式是现有材料无法达到的，与溶剂热法合成的稀土团簇类材料相比，本专利技术提出的高稳定性稀土纳米氟簇表现出合成工艺简单，安全环保等特点，按照合适比例反应得到的大量晶状产物保证了材料的高纯度以及高产量(81％)。
[0020]与目前的稀土荧光材料相比，本专利技术提出的高稳定性稀土纳米氟簇分子结构中除了起桥联作用的氟离子，还有外层有机配体对内层金属的有效螯合，使得稀土发光材料的浓度猝灭现象被剔除。与现有的羟基桥连的稀土团簇结构相比，氟离子的配位避免了高频振动基团(如羟基)引起的荧光猝灭，使得荧光量子产率得到显著的提高，均在83％以上。
[0021]本专利技术提出的高稳定性稀土纳米氟簇表现出独特的负温度猝灭效应，与现有技术相比，完美的匹配了本专利技术提出的LED照明器件工作温度140摄氏度，极大的提高了白光LED器件的发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，其特征在于，分子式为RE
16
(μ4‑
F)6(μ3‑
F)
12
[(CH3)3CCOO]
18
([N(CH2CH2O)3])4，其中，RE为稀土离子，μ4‑
F与μ3‑
F为氟离子的桥连方式，[N(CH2CH2O)3]3‑
为脱质子的三乙醇胺配体，[(CH3)3CCOO]
‑
为三甲基乙酸根离子。2.根据权利要求1所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，其特征在于，RE为Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种用于LED照明的高稳定性稀土纳米氟簇，其特征在于，其中Eu
16
(μ4‑
F)6(μ3‑
F)
12
[(CH3)3CCOO]
18
([N(CH2CH2O)3])4以及Tb
16
(μ4‑
F)6(μ3‑
F)
12
[(CH3)3CCOO]
18
([N(CH2CH2O)3])4发射峰均在可见光区域，激发波长范围为350～450纳米，发射峰所处范围在550～7...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑彦臻，何剑月，陈伟鹏，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：