调节甲醇与较高级醇之比的方法技术

使含有氢和一氧化碳的原料与含钼或钨的催化剂在标准条件下接触而制取醇类混合物的过程中，一种控制所生成的甲醇与Ｃ－［２］－Ｃ－［５］醇类之比的方法，其中所作出的改进涉及在该原料中加入一种放硫物质．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是通过在原料中加入释硫物质以改变在制备醇类混合物的费-托法(Fischer-Tropsch Process)中的甲醇与较高级醇类之比的方法。制造醇类的费-托法的历史几乎同制造烃类的费-托法的历史一样长。费-托法的化学反应是使一氧化碳与氢的混合物从催化剂上通过，从而使一氧化碳氢化而实现的。这方面的典型评论可见R·B·安德森等人撰写的文章。该文载于《工业化学与工程化学》杂志第44卷、第10期、第2418-2424页上。在这篇论文中作者列出了若干种含有锌、铜、铬、锰、钍、铁的催化剂，这些催化剂有时用碱或其它制备各种醇类的原料加以促进。该文作者指出，乙醇是主要成分，获得的甲醇量通常很小。作者还就利于醇类生产的因素作了初步概括，即高压、低温、高空间速度、高再循环比率，以及充足的一氧化碳合成气。已知钼在费-托法中可起催化作用，这已在4，151，190号及4，199，522号美国专利中讲明。这两项专利对目前使用的某些催化剂作了叙述，但是并未指出催化剂可以用来制造从商业角度来看数量可观的醇类。2，065，491号英国专利公布中公开了这样一种方法，即在结合使用作为游离金属的铁族金属以及在多孔氧化载体上的氧化物或硫化物的同时，用含有ⅤB族或ⅥB族元素的催化剂，用H2/CO制取C2烃类的方法。作者们特别提到，H2S的存在改变了他们的方法的活性及选择性。4，117，202号美国专利公开了一种用钼和钴或者钼和钒催化剂从H2/CO中制取烃类的方法。硫化氢在原料中的存在增强了对乙烷的选择性。2，490，488号美国专利的揭示，当用含有碱金属的碱性化合物对硫化钼甲烷催化剂(molybdenum sulfide methanation catalysts)加以促进时，该催化剂可获得费-托法的活性。该实例表明，对C3的选择率为30%，高于烃类和氧化物类的选择率。在这30%中，不到44%在接近或高于65℃-甲醇的沸点时沸腾。因此，醇的最大可能选择率还不到13.2%(30%的44%)。2，539，414号美国专利介绍了使用碳化钼催化剂的费-托法，该催化剂可以用来组成氧化剂。该项专利第3栏、第66至71行讲明，通过改变条件，即可制取醇类或烃类。81-33，212号欧洲专利申请(96∶51，800a化学摘要)公开了一种在使用铑的同时，结合使用含有钼的一系列金属中的一种或多种金属的方法。为了获得具有较高商业价值的制造醇的方法，人们必须使用催化剂，而且必须具备十分有效的条件。为了达到有效的条件，催化剂必须在指定的时间里生产出高重量比的产品(按单位重量的催化剂计)。在每两次再生之间的长时期中，催化剂必须保持稳定而且有活性。若原料气中的H2/CO之比率低于2∶1)，这可能极难实现。理想的是，催化剂能够耐硫，并且对商业性产品具有高度的选择性。这样一来，人们就不必对副产品加以提纯、分离或处理，从而避免了把产品分成两个以上的产品液流。就本专利技术的目的而言，C1与C2+醇类之比意味着甲醇与C2-C5醇类(如乙醇、丙醇类、丁醇类和戊醇类)作为整体的克分子比。“醇类”一词通常不包括以酯类或醛类形式出现的醇类。例如，醋酸甲酯中的甲醇部分并不作为甲醇包括在内。过多的醇类通常被认为是汽油中不能允许的添加物。甲醇可能会减弱驱动性能，加剧燃料系统的腐蚀，使用过量时，可能会引起物相分离。如果在甲醇中混入较高级醇类，这些问题可能会有所缓和。迄今为止，不变换催化剂或不将产品液流蒸馏而改变C1醇与C2醇和高级醇类之比的方法尚不为人所知。由于蒸馏多添了一道工序，所以理想的是能在形成醇类的反应过程本身中变换C1醇与C2和更高级醇之比。令人惊奇的是，本专利技术的方法能够通过在原料中加入释放硫的物质而降低混合醇中的C1醇与C2醇和高级醇之比。这样，加大H2/CO原料中释放硫化合物的浓度，能够降低产品中C1醇与C2醇和较高级醇类之比。在使氢和一氧化碳原料与含有钼或钨的催化剂相接触，并且又加有促进剂、温度不低于200℃、在压力下制造混合醇类的方法中，其改进在于在原料中加入了一种放硫物质。本方法所需的放硫物质的数量大小取决于多种因素。其中的一些因素包括时间、压力、反应、动力、空间速度、使用的特殊催化剂，以及选用的放硫物质，等等。添加放硫物质而带来的显著最终结果是，所产生的甲醇与C2-C5醇类之比，按重量计至少减少了10%，其主要是甲醇与乙醇之比下降。在标准的商业方法条件下，所添加的放硫物质的量至少为25ppm，对于催化剂活化性的上限为1000ppm，放硫物质的最佳用量在50～200ppm之间。本方法所需的氢和一氧化碳可用已知工艺方法获得，实例有将烃类材料(如煤、高比重的油、或天然气)气化;作为烃类部分燃裂化的副产品;通过用蒸气法重整液态或气态的烃类;通过水-气轮换反应;或者上述方法的综合运用。这两种组分也可以分别产生，然后再为所要进行的反应混合在一起。与催化剂接触的原料气中氢与一氧化碳的克分子比值通常在大约0.25至大约100之间，较好的比值在大约0.5～5之间，最好在大约0.7～3之间。通常，对醇类的选择性取决于压力。在正常操作范围内，在一定温度下，压力越大，该工艺方法对醇类的选择性越强。预计最小压力约为500psig(3.55MPa)。较好的最小压力约为750psig(5.77MPa)，而约为1000psig(7.00MPa)则为更好的最小压力。当最佳压力在大约1，500psig(10.44MPa)至大约4，000psig(27.7MPa)时，可以用更高的压力;它主要是受到进行高压反应所需的高压容器、压缩机和能源的花费的限制。大约10，000psig(69.0MPa)是普通的最大值;大约5，000psig(34.6MPa)是较好的最大量。对MOS2催化剂来说，最佳最大压力约为3，000psig(20.8MPa)。对醇类的选择性也取决于温度的作用，而温度的作用与压力作用有着内在的联系。所采用的最低温度是由生产率方面的考虑以及在低于200℃的温度下挥发性催化金属羰基合物就可能形成这一事实所决定的。因此，最低温度通常约为200℃。对于某一指定的催化剂来说，在恒压下，随着温度的上升，醇类的选择性降低。换句话说，在较低的压力下，为了获得特定的选择性，只得降低最高温度。例如，较好的最高温度约为400℃。更好的最高温度约为350℃。然而，最理想的操作范围则是在大约240℃至325℃之间。H2/CO气体每小时空间速度(简称GHSV)是对在标准温度和压力下，在一小时内通过一定体积的催化剂的氢和一氧化碳气的体积大小。该结果可在大约10至20，000小时-1/之间，较好的是在大约2，000至5，000小时-1之间。对醇类的选择性通常随着空间速度的增加而增加。然而，一氧化碳的转化则随着空间速度的增加而降低。较好的是，在由反应生成的废气中，能使至少部分未被转化的氢和一氧化碳再循环，重新参与反应;更好的是，在去除生成的产品醇类，水和二氧化碳之后、最好是将形成的任何烃类都除去后再循环参与反应。再循环的数量用再循环比表示;该比例是再循环气流中的气体克分子量与新鲜原料气中的气体克分子量之比。循环比为0时，在本方法范围内，但以至少有些循环为好。再循环比至少约为1则更好，至少约为3则最佳。另外，应该在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使氢和一氧化碳原料在促进剂的作用下、在不低于２００℃并且在压力下与含钼或钨的催化剂相接触而制造醇类的方法，其特征在于在原料中加入一种放硫物质。

【技术特征摘要】
1.一种使氢和一氧化碳原料在促进剂的作用下、在不低于200℃并且在压力下与含钼或钨的催化剂相接触而制造醇类的方法，其特征在于在原料中加入一种放硫物质。2.如权利要求1所述的方法，其中放硫物质是一种有机硫化合物或在分解时能产生硫或硫化物的无机硫化合物。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，放硫化合物是一种C1-C3硫醇、一种硫化物或噻吩。4.如权利要求3所述的方法，其中，放硫物质为甲硫醇二乙基硫化物、硫化氢、二硫化碳或硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克姆康威，克拉格彼默奇森，里克斯尔史蒂文斯，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]