一种9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种9,9

【技术实现步骤摘要】
一种9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐的合成方法


[0001]本专利技术属于有机化合物制备
，具体涉及一种9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐的合成方法。

技术介绍

[0002]自20世纪70年代开始分离膜的研究，几乎所有高分子材料都被用于分离膜的制造。通常的高分子材料制备分离膜会出现透过系数高但选择系数低，选择系数高但透过系数低的情况。但是聚酰亚胺材料制备的分离膜可以兼具透过性和选择性。
[0003]由于聚酰亚胺材料结构多样、热稳定好、机械性能强、对溶剂和其他化学物质的耐受性高、且具有良好的成膜性等特点，因此聚酰亚胺已经成为分离膜的良好材料。针对不同的分离对象，以及更多的分离膜应用环境，对聚酰亚胺分离膜材料提出了更高性能的要求，因此，高性能聚酰亚胺单体结构的设计和合成成为研究方向。
[0004]一类具有刚性结构的含芴芳香族二酐类聚酰亚胺单体应用于聚酰亚胺分离膜的制造，可以有效的提高分离膜材料的选择性和透过性。目前，该类聚酰亚胺分离膜已广泛应用于生产分离多组分液体和气体的分离膜，可见相关专利US3822202、US4705540和US4717393。
[0005]9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐作为含芴芳香族二酐类聚酰亚胺的重要单体，目前仅在美国专利US5061809有合成报道，专利中以9
‑
芴酮和邻二甲苯为原料，经过催化偶联、氧化、成酐，得到9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐，专利中工艺路线收率未能超过50％，也未明确产品纯度。同时，对于9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐，国内尚无其他合成方法和相关专利报道。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术，本专利技术提供一种9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐的合成方法，以解决聚酰亚胺单体9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐合成路线单一、可选原料少的问题。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是，提供一种9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐的合成方法，包括以下步骤：
[0008]S1：将镁粉、碘和2
‑
溴联苯共溶于第一溶剂中，于60～65℃下反应1～2h，得2
‑
溴联苯的格氏试剂溶液；
[0009]S2：将3,3',4,4'
‑
四甲基二苯甲酮溶于第一溶剂中，然后将所得溶液滴加至降至室温的2
‑
溴联苯的格氏试剂溶液中，于20～30下反应1～2h，再依次酸化、二氯乙烷萃取，得[1,1'
‑
联苯]‑2‑
基双(3,4
‑
二甲基苯基)甲醇的二氯乙烷溶液；
[0010]S3：向[1,1'
‑
联苯]‑2‑
基双(3,4
‑
二甲基苯基)甲醇的二氯乙烷溶液中加入脱水剂，于70～80℃下反应3～5h，然后依次水洗、浓缩、结晶，得9,9
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
9H
‑
芴；
[0011]S4：将9,9
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
9H
‑
芴溶于第二溶剂中，在搅拌条件下分批加入氧化剂，然后于70～90℃下反应3～5h，再依次酸化、水洗、干燥，得4,4'
‑
(9H
‑
芴
‑
9,9
‑
二基)二邻苯二甲酸；
[0012]S5：将4,4'
‑
(9H
‑
芴
‑
9,9
‑
二基)二邻苯二甲酸分散于邻二甲苯中，于130～145℃下回流分水至无水分出后，保温反应1.5～2.5h，然后依次结晶、脱色、二次结晶，得9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐。
[0013]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0014]进一步，第一溶剂为四氢呋喃。
[0015]进一步，S1中镁粉、碘与2
‑
溴联苯的质量之比为6～10:0.05～0.2:51～61。
[0016]进一步，S2中所加入的3,3',4,4'
‑
四甲基二苯甲酮与2
‑
溴联苯的质量之比为47～48:51～61。
[0017]进一步，所加入的三氟甲磺酸的质量与[1,1'
‑
联苯]‑2‑
基双(3,4
‑
二甲基苯基)甲醇的二氯乙烷溶液中[1,1'
‑
联苯]‑2‑
基双(3,4
‑
二甲基苯基)甲醇的理论质量之比为45～60:78～80。
[0018]进一步，第二溶剂为吡啶和水的混合溶液，混合溶液中吡啶的质量分数为50％。
[0019]进一步，氧化剂为高锰酸钾。
[0020]进一步，高锰酸钾与9,9
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
9H
‑
芴的质量之比为250～315:66～67；高锰酸钾分8～12次加入。
[0021]本专利技术的有益效果是：在本专利技术中，9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐的合成以3,3',4,4'
‑
四甲基二苯甲酮和2
‑
溴联苯为原料，经过格氏偶联反应、脱水关环、氧化、成酐等步骤制得。本申请中的合成工艺具有以下优势：
[0022]1、选用全新工艺路线，拓展了原材料选择；
[0023]2、工艺路线原料易得，选择性好，收率高，综合产率达到80％左右；
[0024]3、无需特殊反应设备，可实现工业化批量生产，HPLC含量可达99.8％以上。
附图说明
[0025]图1为中间产物[1,1'
‑
联苯]‑2‑
基双(3,4
‑
二甲基苯基)甲醇的核磁氢谱图；
[0026]图2为中间产物9,9
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
9H
‑
芴的核磁氢谱图；
[0027]图3为中间产物4,4'
‑
(9H
‑
芴
‑
9,9
‑
二基)二邻苯二甲酸的核磁氢谱图；
[0028]图4为终产物9,9
‑
双(3,4...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将镁粉、碘和2
‑
溴联苯共溶于第一溶剂中，于60～65℃下反应1～2h，得2
‑
溴联苯的格氏试剂溶液；S2：将3,3',4,4'
‑
四甲基二苯甲酮溶于第一溶剂中，然后将所得溶液滴加至降至室温的2
‑
溴联苯的格氏试剂溶液中，于20～30下反应1～2h，再依次酸化、二氯乙烷萃取，得[1,1'
‑
联苯]
‑2‑
基双(3,4
‑
二甲基苯基)甲醇的二氯乙烷溶液；S3：向[1,1'
‑
联苯]
‑2‑
基双(3,4
‑
二甲基苯基)甲醇的二氯乙烷溶液中加入脱水剂，于70～80℃下反应3～5h，然后依次水洗、浓缩、结晶，得9,9
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
9H
‑
芴；S4：将9,9
‑
双(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
9H
‑
芴溶于第二溶剂中，在搅拌条件下分批加入氧化剂，然后于70～90℃下反应3～5h，再依次酸化、水洗、干燥，得4,4'
‑
(9H
‑
芴
‑
9,9
‑
二基)二邻苯二甲酸；S5：将4,4'
‑
(9H
‑
芴
‑
9,9
‑
二基)二邻苯二甲酸分散于邻二甲苯中，于130～145℃下回流分水至无水分出后，保温反应1.5～2.5h，然后依次结晶、脱色、二次结晶，得9,9
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)芴二酸酐。2.根据权利要求1所述的9,9
‑
双(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军义，王辰军，蔡文刚，侯修泽，
申请(专利权)人：西安爱德克美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：