新的3-亚磺酸盐甲基-或3-磺酸盐甲基-4-磺甲基四氢吡咯内铵盐及其盐类的制备工艺制造技术

技术编号:3762189 阅读:127 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
新的3-亚磺酸甲基-或-3-磺酸甲基-4-磺甲基-四氢吡咯内铵盐及其盐类的制备.此类新化合物可用甲基丙烯衍生物与亚硫酸氢盐在过硫酸盐或其它氧化剂共存下.pH值为1.5至0.6在溶液中反应制得,根据与过硫酸盐化合时亚硫酸氢盐选用的量可分别生成相应的SO-[2]-或SO-[3]-取代磺甲基四氢吡咯内铵盐.这类化合物在广pH值范围内用作特殊去垢剂也可用作多种用途中间产物.(*该技术在2005年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】
本专利技术系关于新的3-取代-4-磺甲基四氢吡咯内铵及其盐类以及其制备工艺。 已知的磺内铵盐其阳离子不是环系的组成部分。此等磺内铵盐主要由羟烷磺酸衍生物使三级胺烷化而制成。(Parris Weil,Lin-field,J·Amer·Oil Chemists Soc·53(1976)97;DD-PS 139 719)。丙烷基磺酸内脂是主要用以输入磺丙基的(DE-AS 2431031,2409412)。例如Smith及Linfield(J·Amer·Oil Chemists soc·55(1978)741)用2摩尔丙烷基磺酸内脂作用于羟乙基胺化合物得到具一额外磺酸基的磺内铵盐。此物以具有优良的去除钙肥皂的能力而著称。此种生产工艺的严重缺点除步骤多外,首先是丙烷基磺酸内脂属于危险的致癌剂(Z·Krebsforschung,75(1970)69;化学物质毒性作用目录,职业保护与健康国立研究所,马里兰,美国,1975年版,826)因此仅能在采取特殊劳动保护措施下才能进行工业合成。Linfield及其同工作者后来建议用三烷基烯丙基铵盐与亚硫酸氢盐(J·Amer·Oil Chemists Soc·53(1976)60;55(1978)87)。此工艺的不足处一方面是要在排除空气,以及在压力下进行操作,另一方面在长时间反应中经常生成复杂的反应产物。添加亚硫酸氢盐缓冲液于二烯丙基铵盐,如二乙醇基二烯丙基氯化铵在DE-PS 11 73906已有所叙述。按此仅能得到开链的双重加成产物-磺内铵磺酸盐。 DE-OS 23 31 515叙述了用硫酸氢盐在未取代的双链上进行自由基加成的方法。使用的催化剂为周期表1,7,8副族的过渡金属。此工艺适用的烯化合物与按本专利技术所用的烯丙基铵化合物不同,是未取代的,游离双链,它在电子排列及反应性上均与本专利技术所用化合物不同。 按DD-WP 154 444及DD-WP 200 739成功地避免致癌的烷化剂的条件下生成了磺内铵盐,是通过二或三烯丙基铵化合物行匀相催化自由基亚硫酸基盐加成而形成。照此等工艺磺内铵盐分子中最多仅能引入一个额外的磺丙基。 本专利技术的任务在于,能在一磺甲基四氢吡咯内铵盐中引入一个或多个额外的亲水性或具亲水性及反应活性的酸根而不被迫引入含有碳原子的取代基以得到新型磺内铵亚磺基-磺酸盐,从而可在廉价的工业原料的基础上用简单的方法进行生产。 此任务符合要求地得到解决。 新的3-亚磺酸甲基-或3-磺酸甲基-磺甲基四氢吡咯内铵盐如式Ⅰa及Ⅰb所示 其中 R1代表氢,具1-22碳原子的直链或支链的烷基,链中可含-NHCO-或-CONH-; 羟烷基,氧亚烷基,苄基, -CH2-CH2-CH2-SO-2 R2表示与R1不相依赖的氢,具1-22碳原子的直链或支链烷基,链中可含-NHCO-或-CO-NH-,羟烷基或氧亚烷基或与R1共同成合环的取代基。 R3,R4氢或甲基 M1相同或不同的正离子,优先为钠、钾、铵或氢离子。 X 代表1至3的整数。 此外,专利技术的主题是制备式Ⅰa及Ⅰb化合物的工艺方法。 式Ⅰa及Ⅰb的新的化合物,据本专利技术是由式Ⅱ的二烯丙基铵盐 其中 R2,R3及R4含义如上 R0与R2含义相同但互不依赖,两者也可共同代表环状的取代基。 Y-负离子 或Ⅲ 的三烯丙基铵盐 其中 R2,R3及R4以及Y-含义如上 与摩尔量的亚硫酸氢盐在单一的过硫酸盐或它与其他氧化剂的混合物存在下,在PH值1.5至6进行反应制得。 此时新的式Ⅰa的3-亚磺酸甲基-4-磺甲基-四氢吡咯内铵盐系由式Ⅱ的二烯丙基化合物与二倍摩尔量的亚硫酸氢盐在催化量的过硫酸盐存在下在PH值2至4反应而得。此反应以下将称为磺环合亚磺酸化反应。当在所述PH范围,在二烯丙基铵盐Ⅱ及亚硫酸氢盐混合溶液中一次加入催化量的过硫酸盐,反应进行的异常迅速,在数分钟甚至数秒钟内即定量地完成了转化,且所得产物纯度甚高。亚硫酸氢盐优先使用碱金属或铵盐。 反应按下列方程式进行 此外生成磺内铵-亚磺酸盐Ⅰa也是出乎意料的,因为已知亚硫酸盐极易被过硫酸盐转化为硫酸盐,因此据DE-OS 23 13 539(页4)所述,它们的配伍不适用作引发剂。 在一溶液中,室温下开始的自由基反应能如此高速度,高选择性,定量的进行是完全异常的。二烯丙基铵盐在过渡金属存在下由氧气引发的磺环合反应是在无大量过剩亚硫酸氢盐情况下进行的。而且在将组分在较长时间内滴加到反应混合物中,以使反应混合物的PH值因加入中性亚硫酸钠盐维持在上述亚硫酸氢盐/亚硫酸盐缓冲系统规定的范围内。本专利技术在反应条件-PH值,反应物的混合方法及亚硫酸盐给予量以及反应的引发,均不同于已知的DD-WP 154 444的工艺方法,而是一全新的反应历程。 各组分及引发剂混合后可以同时加料,如在一具有搅拌装置的反应器中,每间隔一段时间加一次上述混合物,因反应时间很短,使反应有可能连续地进行。 基于按本专利技术的工艺方法有很高的容器空间-时间-产率效益,不仅能间断也可连续进行反应,故能使用相对来说较小的反应容器。用过硫酸盐引发磺环合亚磺酸化反应,用量最好在1-3摩尔%,引发剂量少时反应不完全。过硫酸盐量较高时,虽然反应速度进一步提高,但反应进行激烈有不易控制的危险。(参见例12以及图2及3)。提高起始物的浓度或提高起始反应的温度,磺环合亚磺酸化反应速度增快。但无实际的优点(参见例13)。反应只能用过硫酸盐引发;其他过氧化物如过氧化氢(参见例15)或过硼酸盐(参见例16),不适用作引发剂。因它们仅优先将亚硫酸盐氧化成硫酸盐;空气中氧气原则上可作为引发剂,但使反应时间延长及产物不一致(参见例14)。高于最佳PH范围,除磺内铵-亚磺酸盐外,极大地增加了磺内铵盐的生成,在PH值大于5时最终成为主要产物。(参见图1,表1及例1至11)。在特殊情况下也可在过渡金属存在下(按DD-WP 154 444工艺方法所用浓度范围内)用少量过硫酸盐引发反应然后用空气中氧气使反应进行完全。用此法仍不能完全避免3-甲基-4-磺甲基-四氢吡咯内铵盐的生成,此外由于长时间反应引起二氧化硫的损失。 所得3-亚磺酸甲基-4-磺甲基-四氢吡咯内铵盐Ⅰa可从反应溶液中加以游离,或作为中间体不加游离继续进行反应。 其他新颖处为当式Ⅲ所示三烯丙基铵盐与三倍摩尔量的亚硫酸氢盐在催化量的过硫酸盐单独存在下或同时并用或随后继用空气中氧在PH值为2.5-6.0,优先在4.0-5.5范围内反应可得具反应活性的1-(3′-磺基)丙基-3-亚磺酸甲基-4-磺甲基四氢吡咯内铵盐。 三烯丙基铵盐的三功能基化反应生成含三个含氧的硫原子功能基用磺环合亚磺酸化反应表示。 用此工艺方法意外进行的放热反应基本上与至今所有的三烯丙基铵盐所进行的亚硫酸-氢盐加成反应不同;同时组成一个亚磺酸基和两个磺酸基,这是一新的反应。按自由基反应机制进行反应其反应速度也是出乎意料的。磺环合亚磺酸化反应在本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰa及Ⅰb表示的新的3—亚磺酸甲基—或3—亚磺酸甲基—4—磺甲基—四氢吡咯内铵盐***Ⅰa***Ⅰb(其中R↑[1]代表氢、C↓[1—22]的直链或支链烷基链中可含—NHCO—或—CONH—、羟烷基、氧代次烷基、苄基、—C H↓[2]—CH↓[2]—CH↓[2]—SO↓[2]—、***或***;R↑[2]为不取决于R↑[1]的氢、C↓[1—22]直链或支链烷基链中可含—NHCO—或—CONH—,羟烷基或氧代次烷基或与R↑[1]共同构成一闭环取代基;R↑ [3]和R↑[4]为氢或甲基;M↑[+]为相同的或不同的阳离子,优先为钠、钾、铵或氢的阳离子及X代表整数1至3)的制备方法其特征在于该方法是将式Π的二烯丙基铵盐***Ⅱ(其中R↑[2]、R↑[3]及R↑[4]其含义同上,R↑ [0]为与R↑[2]互不依赖而含义相当的基团,二者可共同形成环状取代基,Y↑[-]阴离子)或式Ⅲ的三烯丙基铵盐***(其中R↑[2]、R↑[3]、R↑[4]以及Y↑[-]含义同上。)与摩尔量的某亚硫酸盐在过硫酸盐单独 或与其他氧化剂共同存在下,PH为1.5到6范围内进行反应。...

【技术特征摘要】
DE 1985-4-26 WPC07D/25*1、式Ⅰa及Ⅰb表示的新的3-亚磺酸甲基-或3-亚磺酸甲基-4-磺甲基-四氢吡咯内铵盐(其中R1代表氢、C1-22的直链或支链烷基链中可含-NHCO-或-CONH-、羟烷基、氧代次烷基、苄基、-CH2-CH2-CH2-SO2-、R2为不取决于R1的氢、C1-22直链或支链烷基链中可含-NHCO-或-CONH-,羟烷基或氧代次烷基或与R1共同构成一闭环取代基;R3和R4为氢或甲基;M+为相同的或不同的阳离子,优先为钠、钾、铵或氢的阳离子及X代表整数1至3)的制备方法其特征在于该方法是将式Ⅱ的二烯丙基铵盐(其中R2、R3及R4其含义同上,R0为与R2互不依赖而含义相当的基团,二者可共同形成环状取代基,Y-阴离子)或式Ⅲ的三烯丙基铵盐(其中R2、R3、R4以及Y-含义同上。)与摩尔量的某亚硫酸盐在过硫酸盐单独或与其他氧化剂共同存在下,PH为1.5到6范围内进行反应。2、根据权利要求1所述的新的式Ia3-亚磺酸甲基-4-磺甲基-四氢吡咯内铵盐的制备方法,其特征为a)式Ⅱ的二烯丙基铵盐与二倍摩尔量的亚硫酸氢盐,在催化量过硫酸盐存在下在PH值2至4下反应b)当R1含义为-CH2-CH2-CH2-SO-3时,式Ⅲ的三烯丙基铵盐与三倍摩尔量的亚硫酸氢盐在催化量的过硫酸盐单独存在下或同时结合空气中氧或继续与空气中氧作用,在PH值为2.5至6,优先为4.0至5.5下反应。C)当R1含义为时。式Ⅲ的三烯...

【专利技术属性】
技术研发人员:德特利福伯斯查豪斯特塞伯特罗兰德奥姆乔切鲁斯克
申请(专利权)人:德意志民主共和国科学院
类型:发明
国别省市:DE[德国]

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