本发明专利技术提供一种制备通式（１）的Ｎ－取代邻苯二胺的方法。式中Ｒ代表Ｈ、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基碸基，Ｒ↓［１］代表Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基、苯基。本发明专利技术以水、醇及其他烷烃作溶剂，在氨或胺的存在下，用Ｒａｎｅｒｙ镍催化氢化还原Ｎ－取代邻硝苯胺（通式２）为Ｎ－取代邻苯二胺。该法具有产品纯度高，收率高，易于工业化，没有固体废弃物排放，不污染环境的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及N-取代邻苯二胺，具体地说是一种在氨或胺的存在下用 Ranery镍催化氢化还原N-取代邻硝苯胺为N-取代邻苯二胺的方法。
技术介绍
N-取代邻苯二胺是合成农药、染料的重要中间化合物，也可直接用作 金属处理剂(酸蚀抑制剂)。制备N-取代邻苯二胺是将相应的N-取代邻硝苯胺还原为N-取代邻苯二 胺。从前制备这类化合物大多是采用化学还原剂还原法和金属(如铁粉) 还原法。例如用连二亚硫酸钠将^-甲基-4-甲砜基-2-硝基苯胺还原为^-甲基-4-甲砜基-l,2-苯二胺(Dyes and Pigments(1989),11(2),14 7-161)，产品收 率仅52%。中国专利CN1800160中报道了使用硫化钠、硫氢化钠等含硫化 合物或水合肼将上述同一原料还原为上述同一产品。此类方法由于产品转 化率低，副反应多，造成反应液中含有多种杂质，不能析出合格产品，而 且所用原料均有较高的毒性和危险性，不适宜进行工业化。此外，该专利 中还介绍了用铁粉还原法进行还原反应。虽然能够得到纯度较高的产品， 但收率只有70%，而且每生产l吨产品，会产生1.4吨无法处理的铁泥， 会严重污染环境，不可能进行工业化生产。CN1800160等专利中还报道了使用催化氢化将硝基化合物还原为相应 的胺的方法。虽然该方法所用的原料基本不存在安全性和毒性的问题，对 环境的污染较小，但是，这种通常的催化氢化还原法用于制备N-取代邻苯 二胺，仍然存在严重的副反应的问题。如果没有氨或胺存在，使用通常的 催化氢化方法制备N-取代邻苯二胺，会产生大量副产物，反应液+产品含 量仅有50%左右，由于副反应产生的杂质干扰，产品不能从反应液中析出， 无法分离出高纯度的产品，只能与其他杂质一起以油状物的状态存在，基 本不能做为中间体用于其它化合物的合成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氨或胺的存在下，用Raneiy镍催化氢化还原 N-取代邻硝苯胺为N-取代邻苯二胺的方法。该方法具有高收率，高纯度， 安全、低毒，不污染环境，适合工业化生产的特点。本专利技术提供的制备N-取代邻苯二胺的方法适合用于下列反应式表示的 制备过程。<formula>formula see original document page 4</formula>式中R代表H、 d C4烷基、C广C4垸氧基、C广C4烷基砜基；R,代表 C1 C4烷基、苯基。本专利技术以水、醇及其他烷烃作溶剂，在氨或胺的存在下，用Raneiy镍 催化氢化还原N-取代邻硝苯胺为N-取代邻苯二胺。在本专利技术的催化氢化过程中，氨或胺是最重要的添加物，可以有效地抑 制氢化过程中副产物的生成。在N-取代邻硝苯胺氢化还原的过程中，硝基 被还原后生成的伯胺有可能与另一分子上的亚胺加成后再脱去氨，生成副 产仲胺或叔胺。在压力釜中加氢，生成的N-取代邻苯二胺不能及时脱离反 应体系，伯胺的浓度越来越大，分子间脱氨的副反应增多，导致副产物大 量产生。由于产品在反应液中的含量低，因此无法从反应液中析出，只能 与杂质一起以油状物状态存在。为解决这一问题，我们向反应体系中充入 氨或胺，可以把仲胺、叔胺等副产物控制在5%之内。所用的氨有无水氨、 氨水、氨的甲醇溶液、氨的乙醇溶液。所用的胺有甲胺水溶液(醇溶液)、 乙胺水溶液(醇溶液)。本专利技术中所选用的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙腈、丙醇、异丙醇、 四氢呋喃。反应温度控制为25 80°C,氢气压力为5 30Mpa。本专利技术提供一种新的制备N-取代邻苯二胺的方法。在通常的催化氢化 还原过程中加入一定量的氨或胺，有效地抑制了催化氢化过程中副反应的 产生，极大地提高了产品的转化率，使产品可以从反应液中分离出来，从 而获得高纯度高收率产品。此外，本专利技术的优点还在于不使用水合肼、含 硫化合物等具有较高毒性及危险性的原料；反应过程中没有固体废弃物的 排放，不污染环境。所使用原料低毒、易得、成本低，工艺条件简单，非 常适合工业化。具体实施方式 实施例1:N^甲基-4-甲氧基-l,2-苯二胺的制备于1升不锈钢高压釜中，加入250毫升质量浓度25%氨的甲醇溶液， 2.0克Ranery镍催化剂，40克NL甲基-4-甲氧基-2-硝基苯胺。用氮气置换 釜中空气，然后充入釜中氢气至15 Mpa。在搅拌下加热至40 45'C，反应 至不吸收氢气为止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置换釜中 氢气，过滤回收Ranery镍催化剂，滤液加入浓盐酸调PH6 7，冷却至0 5 。C析出。过滤收集产品，HPIC分析纯度97y。，收率85%。实施例2:NL甲基-4-甲砜基-l,2-苯二胺的制备于1升不锈钢高压釜中，加入250毫升乙醇，40克!^-甲基-4-甲砜基-2-硝基苯胺，60克质量浓度20%甲胺水溶液，2.0克Ranery镍催化剂。用氮 气置换釜中空气后，充入氢气至20 25Mpa。在搅拌下加热至40 45°C ，反 应至不吸收氢气为止。放掉釜内剩余氢气，过滤回收催化剂。滤液蒸出乙 醇约180毫升，残留物加入浓盐酸调PH6 7，冷却至0 5。C析出产品。过滤 收集产品，HPIC分析纯度97.5%，收率87.2%。实施例3:NL甲基-4-丙基-1.2-苯二胺的制备 ， 于1升不锈钢高压釜中，加入250毫升质量浓度25%氨的甲醇溶液， 2.0克Ranery镍催化剂，40克N'-甲基-4-丙基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜 中空气，然后充入釜中氢气至5Mpa。在搅拌下加热至40 45。C，反应至不 吸收氢气为止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置换釜中氢气， 过滤回收Ranery镍催化剂，滤液加入浓盐酸调PH6~7，冷却至0 5。C析出。 过滤收集产品，HPIC分析纯度97。/。，收率80%。 实施例4:N1-甲基-4-乙氧基-1.2-苯二胺的制备于1升不锈钢高压釜中，加入400毫升质量浓度10X氨水，2.0克Ranery 镍催化剂，40克NL甲基-4-乙氧基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜中空气，然 后充入釜中氢气至30Mpa。在搅拌下加热至70 80。C，反应至不吸收氢气为 止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置换釜中氢气，过滤回收 Ranery镍催化剂，滤液减压浓縮至约剩50ml，加入乙醇，浓盐酸调PH6 7， 冷却至0 5"C析出。过滤收集产品，HPIC分析纯度96.5%，收率82%.实施例5:N1- (4-甲基苯基)-4-甲基-1.2-苯二胺的制备于1升不锈钢高压釜中，加入350毫升异丙醇及30ml质量浓度25% 乙胺水溶液，1.0克Ranery镍催化剂，20克N1- (4-甲基苯基)-4-甲基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜中空气，然后充入釜中氢气至30Mpa， 25 — 35。C 下反应至不吸收氢气为止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置 换釜中氢气，过滤回收Ranery镍催化剂，滤液用浓盐酸调PH6 7，冷却至 0 5。C析出。过滤收集产品，HPIC分析纯度96。/。，收率79%.N;-乙基-4-丙基砜基-l,2-苯二胺的制备于1升不锈钢高压釜中，加入250毫升25 %氨的甲醇溶液，2.0克Ranery 镍催化剂，40克N^乙基-4-丙基砜基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜中空气，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｎ－取代邻苯二胺的制备方法，其特征在于：于反应溶剂中，在氨或胺的存在下用Ｒａｎｅｒｙ镍催化氢化还原Ｎ－取代邻硝苯胺为Ｎ－取代邻苯二胺。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张秀岩，祁咏梅，
申请(专利权)人：沈阳感光化工研究院，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。