改性高镍正极材料及其制备方法和应用、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性高镍正极材料及其制备方法和应用、一种锂离子电池，该改性高镍正极材料包括基体和负载在所述基体上的复合包覆层，所述基体的通式为；其中，所述复合包覆层含有由所述基体表面残锂与通式为的添加剂原位生成的和。该改性高镍正极材料不仅有效降低高镍正极材料颗粒表面的残锂，还明显改善了改性高镍正极材料的电化学稳定性和化学稳定性；同时，将该改性高镍正极材料用于锂离子电池，能有效提高锂离子电池的电化学性能。电池的电化学性能。电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
改性高镍正极材料及其制备方法和应用、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种改性高镍正极材料及其制备方法和应用、一种锂离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，全球电动车市场得到了快速发展，但是续航里程的不足和充电速度较慢两个因素制约了电动汽车向大众普及化的过程，这也对锂离子动力电池的能量密度和功率密度提出更高的要求。
[0003]高镍多元正极材料由于具有较高的能量密度而被认为是最有前景的动力电池正极材料，从而具有良好的商业化价值。但在实际使用过程中，高镍多元正极材料依然面临许多问题，如材料表面较高的残锂导致存储性能差；制浆过程中易吸水结胶、导致加工性能差；充电状态下，颗粒表面高价态的过渡金属离子Ni
4+
具有很强的氧化性，易与电解液发生严重的副反应，造成电池极化增大，容量快速衰减。因此，对高镍多元正极材料的改性处理是十分有必要的。
[0004]国内普遍采用对高镍多元材料进行水洗，然后在较低的温度进行二次烧结，该方法可以有效的降低材料表面的残锂含量，但是也明显降低了材料的倍率性能和循环性能。近年来，又开发“水洗包覆+二次烧结的一体化湿法工艺”，该工艺通过水洗降低了材料表面残锂含量，同时通过二次烧结在材料颗粒表面形成包覆层。尽管该方法是在原有水洗基础上的一种高效改进手段，可以在不损失电性能的基础上，降低表面残锂含量，但其工艺弊端仍非常明显，如水洗包覆过程中循环水的综合利用；烘干过程中的结疤料的处理等工艺问题，导致工艺成本偏高。

技术实现思路

>[0005]本专利技术的目的是为了克服高镍正极材料存在表面残锂高，以及现有改性高镍正极材料存在电化学性能差、工艺复杂、成本高等问题，提供一种改性高镍正极材料及其制备方法和应用、一种锂离子电池，该改性高镍正极材料不仅有效降低正极材料颗粒表面的残锂，还明显改善了材料的性能；同时，含有该改性高镍正极材料的锂离子电池具有优异的电化学性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种改性高镍正极材料，所述改性高镍正极材料包括基体和负载在所述基体上的复合包覆层，所述基体的通式为Li
(1+a)
Ni
x
L
y
M
z
O2，L选自Co、Mn和Al中的至少一种，M选自Mg、Al、Ti、Zr、W、Mo、La、Y、Nb和Sr中的至少一种，x+y+z＝1，0.6≤x＜1，0.1≤y≤0.4，0≤z≤0.2，0≤a＜0.5；
[0007]其中，所述复合包覆层含有由所述基体表面残锂与通式为DF
b
的添加剂原位生成的Li
p
DO
(m+1)/2
和Li
n
F，D选自Mg、Al、Ti、Zr、W、Mo、La、Y、Nb和Sr中的至少一种，0.95≤p≤2.05，0.98≤n≤1.02，m和b均选自1
‑
5的自然数。
[0008]优选地，所述改性高镍正极材料的总重量为基准，所述基体的含量为90
‑
99.9wt％，优选为95
‑
98.5wt％，更优选为97
‑
99.5wt％；所述复合包覆层的含量为0.1
‑
10wt％，优选为0.2
‑
5wt％，更优选为0.5
‑
3wt％。
[0009]优选地，所述复合包覆层中Li
p
DO
(m+1)/2
和Li
n
F的摩尔比为1：(0.3
‑
1)b，优选为1：(0.8
‑
0.9)b。
[0010]优选地，以所述基体的总重量为基准，设定所述基体表面氢氧化锂和碳酸锂的浓度分别为m1和m2，所述改性高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂的浓度分别为m3和m4，满足：其中m1、m2、m3和m4的单位均为ppm。
[0011]优选地，优选为
[0012]优选地，优选为
[0013]优选地，所述改性高镍正极材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中，2θ在38
‑
38.8
°
、44.5
‑
45.5
°
和64.8
‑
66
°
分别出现明显衍射峰。
[0014]优选地，所述改性高镍正极材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中，(111)晶面的峰强和(003)晶面的峰强比值β满足：0.003≤β≤0.02，优选为0.005≤β≤0.015，更优选为0.006≤β≤0.01。
[0015]本专利技术第二方面提供一种改性高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0016](1)提供通式为Ni
γ
L
δ
M
ε
(OH)2的高镍前驱体，其中，L选自Co、Mn和Al中的至少一种，M选自Mg、Al、Ti、Zr、W、Mo、La、Y、Nb和Sr中的至少一种，γ+δ+ε＝1，0.6≤γ＜1，0.1≤δ≤0.4，0≤ε≤0.2；
[0017](２)将所述高镍前驱体和锂源混合，得到的第一混合料在第一含氧气氛中进行焙烧，得到通式为Li
(1+a)
Ni
x
L
y
M
z
O2的高镍正极材料，其中，x+y+z＝1，0.6≤x＜1，0.1≤y≤0.4，0≤z≤0.2，0≤a＜0.5；
[0018](3)将所述高镍正极材料和通式为DF
b
的添加剂混合，得到的第二混合料在第二含氧气氛中进行烧结，使得所述添加剂与高镍正极材料表面残锂原位反应，以在所述高镍正极材料的表面形成含有Li
p
DO
(m+1)/2
和Li
n
F的复合包覆层，得到改性高镍正极材料；
[0019]其中，D选自Mg、Al、Ti、Zr、W、Mo、La、Y、Nb和Sr中的至少一种，0.95≤p≤2.05，0.98≤n≤1.02，m和b均选自1
‑
5的自然数。
[0020]优选地，步骤(1)中，所述高镍前驱体由以下方法制得：
[0021](1
‑
i)提供含有Ni源、L源和M源的混合金属盐溶液；提供沉淀剂溶液和络合剂溶液；
[0022](1
‑
ii)在非氧化气氛下，将所述混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合并进行共沉淀反应，得到的前驱体浆料依次进行过滤、洗涤、烘干，得到所述高镍前驱体。
[0023]本专利技术第三方面提供一种第一方面提供的改性高镍正极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的改性高镍正极材料在锂离子电池中的应用。
[0024]本专利技术第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第一方面提供的改性高镍正极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的改性高镍正极材料。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性高镍正极材料，其特征在于，包括基体和负载在所述基体上的复合包覆层，所述基体的通式为Li
(1+a)
Ni
x
L
y
M
z
O2，L选自Co、Mn和A1中的至少一种，M选自Mg、Al、Ti、Zr、W、Mo、La、Y、Nb和Sr中的至少一种，x+y+z＝1，0.6≤x＜1，0.1≤y≤0.4，0≤z≤0.2，0≤a＜0.5；其中，所述复合包覆层含有由所述基体表面残锂与通式为DF
b
的添加剂原位生成的Li
p
DO
(m+1)/2
和Li
n
F，D选自Mg、Al、Ti、Zr、W、Mo、La、Y、Nb和Sr中的至少一种，0.95≤p≤2.05，0.98≤n≤1.02，m和b均选自1
‑
5的自然数。2.根据权利要求1所述的改性高镍正极材料，其中，以所述改性高镍正极材料的总重量为基准，所述基体的含量为90
‑
99.9wt％，优选为95
‑
98.5wt％，更优选为97
‑
99.5wt％；所述复合包覆层的含量为0.1
‑
10wt％，优选为0.2
‑
5wt％，更优选为0.5
‑
3wt％；和/或，所述复合包覆层的厚度为1
‑
50nm，优选为5
‑
30nm；和/或，所述复合包覆层中Li
p
DO
(m+1)/2
和Li
n
F的摩尔比为1∶(0.3
‑
1)b，优选为1∶(0.8
‑
0.9)b。3.根据权利要求1或2所述的改性高镍正极材料，其中，所述添加剂选自纳米级；和/或，所述添加剂的晶粒粒径为0.01
‑
100nm，优选为20
‑
50nm；比表面积≥150m2/g，优选为180
‑
300m2/g；和/或，所述添加剂选自ZrF4、AlF3和YF3中的至少一种；和/或，相对于100重量份的所述基体，所述添加剂的用量为0.01
‑
10重量份，优选为0.1
‑
5重量份，更优选为0.5
‑
3重量份。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的改性高镍正极材料，其中，所述基体的通式中，L选自Co和/或Mn，M选自Mg、La、Al、Nb和Sr中的至少一种，0.6≤x≤0.8，0.1≤t≤0.3，0.01≤z≤0.1，a＝0；和/或，所述复合包覆层中，D选自Zr、Al、Y、La和Nb中的至少一种，1≤p≤2，0.99≤n≤1.01，3≤m≤5。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的改性高镍正极材料，其中，所述Li
n
F中氟元素与所述添加剂中氟元素的摩尔比α满足：0.3≤α≤1，优选满足：0.8≤α≤0.9；和/或，所述残锂选自氢氧化锂和/或碳酸锂；和/或，以所述基体的总重量为基准，设定所述基体表面氢氧化锂和碳酸锂的浓度分别为m1和m2，所述改性高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂的浓度分别为m3和m4，满足：其中m1、m2、m3和n4的单位均为ppm；和/或，优选为和/或，优选为6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的改性高镍正极材料，其中，所述改性高镍正极材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中，2θ在38
‑
38.8
°
、44.5
‑
45.5
°
和64.8
‑
66
°
分别出现明显衍射峰；和/或，所述改性高镍正极材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中，(111)晶面的峰强和(003)晶面的峰强比值β满足：0.003≤β≤0.02，优选为0.005≤β≤0.015，更优选为0.006
≤β≤0.01。7.一种改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)提供通式为Ni
γ
L
δ
M
ε
(OH)2的高镍前驱体，其中，L选自Co、Mn和Al中的至少一种，M选自Mg、A1、Ti、Zr、W、Mo、La、Y、Nb和Sr中的至少一种，γ+δ+ε＝1，0.6≤γ＜1，0.1≤δ≤0.4，0≤ε...

【专利技术属性】
技术研发人员：李栋梁，岳鹏，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：