一种聚乙烯亚胺型铵盐离子液体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯亚胺型铵盐离子液体，所述铵盐离子液体由聚乙烯亚胺与相应的质子酸制备得到，铵盐中的阴离子来自质子酸中的阴离子，选自HSO4‑

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙烯亚胺型铵盐离子液体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机化学合成技术及绿色催化领域，特别是一种聚乙烯亚胺型铵盐离子液体及制备方法。

技术介绍

[0002]酸催化剂在现代化工产业中是不可缺少的，广泛应用于硝化反应、酯化反应、烷基化等具有代表性的合成路线中。目前，工业酸催化法，尤其是酯化、芳烃硝化，较多地使用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸催化剂提高反应活性，但同时造成了设备腐蚀，分离回收再生成本高、很难重复利用，因此产生的废酸需要大量的碱中和，增加的碱中和、除去无机盐工序带来额外原料和能量消耗。
[0003]为了应对传统无机酸催化剂存在的不足，开发绿色、高效的新型催化剂成为了趋势。近年来引入并发展的酸性离子液体催化剂，其具有蒸汽压低不易挥发、合成工艺相对简易和分离回收除水后即可再生利用的特点。
[0004]咪唑型离子液体是最常见、最早商业化的酸性离子液体之一。D.Gong等以甲基咪唑和硫酸为原料成功合成室温离子液体[Hmim]HSO4(Asian Journal of Chemistry,Vol.22,No.8,6413
‑
6416)，US20040024266A1中以[C
10
min](OTf)为催化剂硝化底物苯，得到了接近理论产率的硝基苯，但该方法存在部分催化剂自身被硝化的局限。此外，由于咪唑类前体价格昂贵、有一定的毒性，目前尚无大规模工业生产，导致市场供应量小。
[0005]CN1772739A公布了一种内酰胺代替咪唑一步合成离子液体的方法，反应简单，降低了原料成本。使用该方法合成的离子液体Hammett酸强度H0＝4.54
‑
5.03(以甲基黄作指示剂)偏小，催化活性偏低。
[0006]CN105732439A、CN101648894A、CN101348487A先进行多元胺的磺酰基功能化反应，再加入化学计量数当量的酸以质子化，制得高酸值离子液体。磺酸鎓季铵盐酸性离子液体体现了离子液体强大的可设计性，但该方法的缺点是，多元胺的功能化步骤需添加多倍于胺当量的内鎓盐，增加了原料消耗、延长了合成工序，且容易引入杂质，削弱了离子液体易于合成的工艺优势。因此，寻找低成本、高效的离子液体是非常必要的。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种聚乙烯亚胺型铵盐离子液体及其制备方法和应用，从聚乙烯亚胺出发，通过加入适量质子酸，在特定的实验条件下，构建以聚乙烯亚胺形成的铵根为阳离子，阴离子来自质子酸中阴离子的铵盐离子液体。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种聚乙烯亚胺型铵盐离子液体，其特征在于，
[0010]所述铵盐离子液体由聚乙烯亚胺与相应的质子酸(HA)制备得到，铵盐中的阴离子来自质子酸中的阴离子(A
‑
)，选自HSO4‑
、HSO4(H2SO4)
‑
、HSO4(H2SO4)2‑
、CF3SO3‑
、CH3SO3‑
和R
’‑
C6H4SO3‑
中的一种阴离子，其中，R
’
为烷基；所述铵盐离子液体中的阳离子来自聚乙烯亚胺形成的铵根阳离子，在所述铵盐离子液体中，氮原子与质子酸的摩尔比为1:(1～3)；
[0011]所述聚乙烯亚胺(polyethyleneimines，简称PEI)，其结构如下式Ⅰ所示：
[0012][0013]式Ⅰ中，x、y不同时为零且x+y≥4，R选自H、C1
‑
C12烷基、且z＝1～15、和中的至少一种。
[0014]式Ⅰ的结构式表示在聚乙烯亚胺的主链结构中包括两种结构单元的结构式表示在聚乙烯亚胺的主链结构中包括两种结构单元中的至少一种，当包含两种结构单元时，可以是无规共聚、嵌段共聚、交替共聚中至少一种；当聚乙烯亚胺的主链结构中包括结构单元时，结构中R取代基可以是H、C1
‑
C12烷基、且z＝1～15、和中的至少一种，在同一个聚乙烯亚胺产品中中R取代基包括两种以上时，具有不同R取代基的单元可以是无规共聚、嵌段共聚、交替共聚中至少一种。
[0015]本专利技术的铵盐离子液体可以标记为[聚乙烯亚胺][HA]x
’
，x
’
为质子酸与聚乙烯亚胺中氮原子的摩尔比，x
’
＝1～3，HA为质子酸，质子酸可以为H2SO4(其可形成HSO4‑
、HSO4(H2SO4)
‑
或HSO4(H2SO4)2‑
阴离子)、CF3SO3H、CH3SO3H和R
’‑
C6H4SO3H。
[0016]本专利技术所述聚乙烯亚胺可以是单一化合物或聚合物也可以是多种化合物或聚合物的混合物。
[0017]上述离子液体，作为一种优选实施方式，R
’
为CH3，C
12
H
25
等烷基，R
’‑
C6H4SO3‑
优选为p
‑
R
’‑
C6H4SO3‑
。
[0018]上述离子液体，作为一种优选实施方式，式Ⅰ中，x＝0～230，y＝0～230，且x+y≥4；优选地，x＝0～100，y＝0～100，且x+y≥4。
[0019]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述聚乙烯亚胺的Mn为400
‑
13000。
[0020]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述聚乙烯亚胺选自CAS号为9002
‑
98
‑
6、25987
‑
06
‑
8、106899
‑
94
‑
9、68130
‑
97
‑
2中的至少一种。
[0021]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述聚乙烯亚胺选自商品名称为日本触媒的EPOMIN聚乙烯亚胺或BASF的Lupasol聚乙烯亚胺。
[0022]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述式Ⅰ中，x＝0且y＝4～100，更优选为x+y＝7～100；优选地，所述聚乙烯亚胺选自CAS号为4067
‑
16
‑
7和112
‑
57
‑
2中的一种。
[0023]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述聚乙烯亚胺的结构式如下：
[0024]其中Mn为500
‑
11000；
[0025]优选地，所述聚乙烯亚胺的CAS为25987
‑
06
‑
8或者9002
‑
98
‑
6。
[0026]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述式Ⅰ中，R为C1
‑
C12烷基中的一种，Mn为6000
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯亚胺型铵盐离子液体，其特征在于，所述铵盐离子液体由聚乙烯亚胺与相应的质子酸制备得到，所述铵盐离子液体中的阴离子来自质子酸中的阴离子，选自HSO4‑
、HSO4(H2SO4)
‑
、HSO4(H2SO4)2‑
、CF3SO3‑
、CH3SO3‑
和R
’‑
C6H4SO3‑
中的一种阴离子，其中，R
’
为烷基；所述铵盐离子液体中的阳离子来自聚乙烯亚胺形成的铵根阳离子，在所述铵盐离子液体中，氮原子与质子酸的摩尔比为1:(1～3)；所述聚乙烯亚胺的结构如下式Ⅰ所示：式Ⅰ中，x、y不同时为零且x+y≥4，R选自H、C1
‑
C12烷基、且z＝1～15、和中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺型铵盐离子液体，其特征在于，所述R
’
为CH3或C
12
H
25
；和/或，x＝0～230，y＝0～230，且x+y≥4，优选地，x＝0～100，y＝0～100，且x+y≥4；和/或，所述聚乙烯亚胺的Mn为400
‑
13000。3.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺型铵盐离子液体，其特征在于，所述聚乙烯亚胺选自CAS号为9002
‑
98
‑
6、25987
‑
06
‑
8、106899
‑
94
‑
9、68130
‑
97
‑
2中的至少一种；优选地，所述聚乙烯亚胺选自商品名称为日本触媒的EPOMIN聚乙烯亚胺或BASF的Lupasol聚乙烯亚胺。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的聚乙烯亚胺型铵盐离子液体，其特征在于，所述式Ⅰ中，x＝0且y＝4～100，优选为7～100；优选地，所述聚乙烯亚胺选自CAS号为4067
‑
16
‑
7和112
‑
57
‑
2中的一种。5.根据权利要求1
‑
3任一项所述的聚乙烯亚胺型铵盐离子液体，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的结构式如下：其中Mn为500
‑
11000；优选地，所述聚乙烯亚胺的CAS为25987
‑
06
‑
8或者9002
‑
98
‑
6。6.根据权利要求1
‑
3任一项所述的聚乙烯亚胺型铵盐离子液体，其特征在于，所述式Ⅰ中，R为C1～C12烷基中的一种，Mn为6000
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王植源，于顺明，程双成，吴纯纯，王宇，阿如瀚，李红基，
申请(专利权)人：上海庚彩新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：