一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光(AIE)聚合物微球及其制备方法；微球包括AIE聚合物微球和羧基改性的硅包覆层，羧基改性的硅包覆层位于AIE聚合物微球表面；所述AIE聚合物微球包括聚合物基球和AIE分子，AIE分子位于聚合物基球内部。本发明专利技术通过使用种子溶胀法制备AIE聚合物微球；使用硅源单体将AIE聚合物微球进行包覆制备硅包覆的AIE聚合物微球；硅包覆的AIE聚合物微球表面进行羧基改性得到微球。本发明专利技术制备的荧光微球荧光稳定性高、粒径均一、便于修饰改性。同时，本发明专利技术合成路线中，反应过程温和、操作简单，易于工业放大量产。放大量产。放大量产。

【技术实现步骤摘要】
一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法


[0001]本专利技术属于荧光材料
，具体涉及一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球及其制备方法。

技术介绍

[0002]荧光微球一般载有荧光分子的功能性微球，受到外界能量刺激能激发出荧光。荧光微球以其稳定的形态结构及稳定而高效的发光效率等特点，因此在生物成像、免疫分析、高通量药物筛选、载体催化、微电子领域等
有广泛而重要的应用。
[0003]目前，荧光微球的制备方法有共聚法、溶胀法、吸附法、自组装法等。
[0004]对荧光微球研究有很多，如中国专利CN105400510A公布的方法，主要是将具有AIE特性的发光物与硅源接枝后，水解成球。这种方法制备的荧光微球具有粒径不均一，重现性不佳等缺陷。
[0005]中国专利CN111116813A，公布的方法，虽然可以较好的控制粒径，但聚合物表面难以改性，修饰基团难度较高，后续应用范围有很大的局限性。
[0006]中国专利CN109266329A，公布的方法，原理是增强微球表面的吸附能力来提高荧光分子的负载能力，其对荧光分子的固定能力较弱，微球所携带的荧光分子随着时间的推移容易泄露丢失，影响微球的发光性能和使用寿命。因此，需要研究更好的方法来制备荧光微球。
[0007]如今，为了获得高亮度和耐光性好的荧光微球，做了许多研究工作，比如在微球内部掺杂大量的荧光聚集体。但是，在高浓度荧光分子聚集时，俗称聚集诱导猝灭(ACQ)效应，依然会产生荧光的严重衰减。唐本忠课题组在2001年首次报道了一种具有独特聚集诱导发射(AIE)特性的新型荧光分子。AIE分子在聚集状态下表现出强烈的发射，但当分子溶解时不发射，这与聚集引起的猝灭(ACQ)相反。AIE特性具有高亮度、抗光漂白能力强，特别适合开发新型的光电子器件。最近，曹志海课题组使用聚苯乙烯包覆AIE荧光分子，获得小粒径AIE聚苯乙烯复合微球，然而聚苯乙烯是有机高分子，所以为了适应复杂恶劣环境，开发一种新型无机材料为外壳并且粒径可调控、易修饰和高稳定性的AIE荧光微球是十分必要的。

技术实现思路

[0008]针对上述现有技术所存在的问题，如荧光易泄露、稳定性差、微球粒径分布差，聚合物微球表面难以改性等，本专利技术旨在提出一种荧光稳定性高、粒径均一、表面可修饰程度高的硅包覆AIE荧光微球及其方法，并且在保持着良好性能的情况下能够进行大规模生产。
[0009]现阶段，鲜有方法能够制备出荧光稳定性高、粒径均一的单分散荧光微球，基于以上问题，提出一种以聚合物基球为核，硅为壳，其中包埋AIE荧光分子，表面改性羧基基团的荧光微球及其制备方法，所述聚合物基核为0.1μm
‑
100μm，所述壳层厚度为1nm
‑
100nm，表面羧基含量为100
‑
1000nmol/mg。
[0010]本专利技术使用单分散的聚合物微球，通过溶胀法接入AIE分子，得到AIE聚合物微球，再包覆一层硅层，制成硅包覆的AIE聚合物微球，在对其进行羧基修饰。该方法制备出的荧光微球荧光稳定性高、粒径均一、便于修饰改性。本专利技术在微球表面包覆硅层，能够有效防止荧光流失，同时硅层表面，通过众多硅烷偶联剂可以简便引入不同官能团。
[0011]本专利技术的目的通过如下技术方案实现。
[0012]一种羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球，包括AIE聚合物微球和羧基改性的硅包覆层，羧基改性的硅包覆层位于AIE聚合物微球表面；所述AIE聚合物微球包括聚合物基球和AIE分子，AIE分子位于聚合物基球内部。
[0013]优选地，所述AIE聚合物微球的粒径为0.1μm
‑
100μm，所述羧基改性的硅包覆层的厚度为1nm
‑
100nm，所述羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球的表面羧基含量为100
‑
1000nmol/mg。
[0014]优选地，所述AIE分子为AIE分子固体粉末；
[0015]优选地，所述AIE分子为如下结构中的至少一种：
[0016][0017][0018]。
[0019]上述的羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
[0020](1)使用种子溶胀法制备AIE聚合物微球；
[0021](2)使用硅源单体将AIE聚合物微球进行包覆制备硅包覆的AIE聚合物微球；
[0022](3)硅包覆的AIE聚合物微球表面进行羧基改性得到所述羧基改性的硅包覆AIE聚合物微球。
[0023]优选地，步骤(1)所述使用种子溶胀法制备单分散荧光微球具体包括：
[0024](1
‑
1)取AIE分子溶于溶胀剂中，加入到反应容器中；
[0025](1
‑
2)取分散剂溶于聚合物基球水溶液中，加入到步骤(1
‑
1)的反应容器中，得混合溶液，搅拌反应；
[0026](1
‑
3)反应结束后，将反应容器敞口挥发溶剂；
[0027](1
‑
4)将溶剂挥发完毕的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到AIE聚合物微球溶液。
[0028]进一步优选地，步骤(1
‑
1)中所述的溶胀剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种；
[0029]进一步优选地，步骤(1
‑
2)中所述的聚合物基球粒径在0.1μm
‑
100μm；
[0030]进一步优选地，步骤(1
‑
2)中所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二羟乙基氧化胺、吐温
‑
20、聚乙二醇中的至少一种；
[0031]进一步优选地，步骤(1
‑
2)中所述的聚合物基球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯
‑
甲基丙烯酸中的任意一种；
[0032]进一步优选地，步骤(1
‑
2)中所述AIE分子在混合溶液中的质量百分比为0.1％～1.0％；所述溶胀剂在混合溶液中的质量百分比为50％～80％；所述分散剂在混合溶液中的质量百分比为0.01％～0.25％；所述聚合物微球在混合溶液中的质量百分比为0.5％～5％；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为20℃～40℃；所述搅拌反应的时间为1
‑
10h。
[0033]优选地，步骤(2)所述使用硅源单体将AIE聚合物微球进行包覆具体包括：
[0034](2
‑
1)将AIE聚合物微球水溶液与醇溶剂、阳离子表面活性剂、碱源混合，加入反应容器中；
[0035](2
‑
2)将硅源的醇溶液加入步骤(2
‑
1)的反应容器中，得混合溶液，搅拌反应；
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球，其特征在于，包括聚集诱导发光聚合物微球和羧基改性的硅包覆层，羧基改性的硅包覆层位于聚集诱导发光聚合物微球表面；所述聚集诱导发光聚合物微球包括聚合物基球和聚集诱导发光分子，聚集诱导发光分子位于聚合物基球内部。2.根据权利要求1所述的羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球，其特征在于，所述聚集诱导发光聚合物微球的粒径为0.1μm
‑
100μm，所述羧基改性的硅包覆层的厚度为1nm
‑
100nm，所述羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球的表面羧基含量为100
‑
1000nmol/mg。3.根据权利要求1所述的羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球，其特征在于，所述聚集诱导发光分子为聚集诱导发光分子固体粉末；所述聚集诱导发光分子为如下结构中的至少一种：所述聚集诱导发光分子为如下结构中的至少一种：4.权利要求1
‑
3任一项所述的羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)使用种子溶胀法制备聚集诱导发光聚合物微球；
(2)使用硅源单体将聚集诱导发光聚合物微球进行包覆制备硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球；(3)硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球表面进行羧基改性得到所述羧基改性的硅包覆聚集诱导发光聚合物微球。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述使用种子溶胀法制备单分散荧光微球具体包括：(1
‑
1)取聚集诱导发光分子溶于溶胀剂中，加入到反应容器中；(1
‑
2)取分散剂溶于聚合物基球水溶液中，加入到步骤(1
‑
1)的反应容器中，得混合溶液，搅拌反应；(1
‑
3)反应结束后，将反应容器敞口挥发溶剂；(1
‑
4)将溶剂挥发完毕的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到聚集诱导发光聚合物微球溶液。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1
‑
1)中所述的溶胀剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种；步骤(1
‑
2)中所述的聚合物基球粒径在0.1μm
‑
100μm；步骤(1
‑
2)中所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二羟乙基氧化胺、吐温
‑
20、聚乙二醇中的至少一种；步骤(1
‑
2)中所述的聚合物基球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯
‑
甲基丙烯酸中的任意一种；步骤(1
‑
2)中所述聚集诱导发光分子在混合溶液中的质量百分比为0.1％～1.0％；所述溶胀剂在混合溶液中的质量百分比为50％～80％；所述分散剂在混合溶液中的质量百分比为0.01％～0.25％；所述聚合物微球在混合溶液中的质量百分比为0.5％～5％；所述搅拌反应的速度为100rpm～800rpm；所述搅拌反应的温度为20℃～40℃；所述搅拌反应的时间为1
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10小时。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述使用硅源单体将聚集诱导发光聚合物微球进行包覆具体包括：(2
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1)将聚集诱导发光聚合物微球水溶液与醇溶剂、阳离子表面活性剂、碱源混合，加入反应容器中；(2
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2)将硅源的醇溶液加入步骤(2
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1)的反应容器中，得混合溶液，搅拌反应；(2
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3)反应结束后，将得到的粗乳液进行离心、过滤纯化，稀释得到硅包覆的聚集诱导发光聚合物微球。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2
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1)中所述的阳离子表面活性剂选自十四烷基三甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，韦淑伟，胡亚新，王志明，刘勇，付海海，卢秋伶，谢莉，许跃，
申请(专利权)人：广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院，
类型：发明
国别省市：