一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法技术

本发明专利技术提供了一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，以及一种固体改性硅氧烷高聚物。本发明专利技术通过优化合成方法，采用完全不含有机溶剂条件下的特定单元单体共聚得到液态聚硅氧烷，然后交联固化形成硅氧烷高聚物，可以有效解决合成过程中的有机溶剂污染、金属催化剂残留、聚合物分子量精确控制、重复性生产等一系列问题，满足广泛的应用需求。满足广泛的应用需求。满足广泛的应用需求。

【技术实现步骤摘要】
一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法


[0001]本专利技术涉及有机硅聚合材料领域，特别涉及一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，以及一种固体改性硅氧烷高聚物。

技术介绍

[0002]聚硅氧烷由硅氧单体聚合而成。由于特殊的分子结构，聚硅氧烷具有一些优异的物理及化学性能，比如优异的耐热性、耐辐射性、耐高温性、耐氧化性、高透光性、高透气性等，广泛应用于电工电子、建筑、日用品、化妆品、纺织等领域。
[0003]在合成聚硅氧烷的过程中，往往会使用大量有机溶剂，例如甲苯、庚烷、辛烷、环己烷等。这些溶剂的使用一方面给环境带来巨大的污染，严重威胁着人类的生存与健康，另一方面有机杂质的存在又会影响到聚硅氧烷在产品中的应用，需要对反应生成物进行复杂的后处理纯化，资源消耗较大。在环保问题被越来越重视的今天，开发无溶剂型聚硅氧烷合成路线无疑具有良好的市场前景。
[0004]本专利技术通过优化合成方法，使用完全无溶剂反应体系，避免了有机废液的产生和有机杂质的引入，非常有利于环保和降低成本。

技术实现思路

[0005]在本专利技术的第一方面，提供一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，合成过程不使用有机溶剂，包含以下步骤：
[0006]预混：将100质量份的硅氧烷低聚物，1～20质量份可交联硅烷偶联剂单体，0.1～5质量份酸性催化剂，1～10质量份反应控制剂，混合均匀；
[0007]反应：将预混后的混合物加热至反应温度反应一定时间，反应结束后；蒸馏除去低沸物，即得到可交联改性聚硅氧烷。/>[0008]进一步地，所述硅氧烷低聚物为羟基封端硅氧烷低聚物、甲氧基封端硅氧烷低聚物中的一种或多种。
[0009]进一步地，所述硅氧烷低聚物为二羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、二甲氧基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、二羟基封端甲基硅氧烷低聚物、二甲氧基封端甲基硅氧烷中的一种或多种。
[0010]进一步地，所述可交联硅烷偶联剂单体为氨基硅烷偶联剂单体、巯基硅烷偶联剂单体、异氰酸酯基硅烷偶联剂单体、哌嗪基硅烷偶联剂单体、乙烯基硅烷偶联剂单体、环氧硅烷偶联剂单体、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂单体、丙烯酰氧基硅烷偶联剂单体中的一种或多种。
[0011]进一步地，所述酸性催化剂为硫酸、苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸中的一种或多种。
[0012]进一步地，所述酸性催化剂为苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸中的一种或多种。
[0013]进一步地，所述反应控制剂为水和/或醋酸。
[0014]进一步地，反应温度为40～80℃，反应时间为1～10h。
[0015]进一步地，反应温度为50～60℃，反应时间为2～5h。
[0016]进一步地，所述蒸馏的真空度低于10mbar。
[0017]为了得到纯度更高的可交联改性聚硅氧烷，可以采用更低的真空度减压蒸馏、萃取、碱性物质中和酸性催化剂等本领域已知的技术手段对上述方法获得的产品进行纯化。必要时，也可以使用少量溶剂，如乙醇、正庚烷、甲苯等，提高纯化效率。碱性物质可以选用碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钙等本领域常用物质。
[0018]在本专利技术的第二方面，提供一种可交联改性聚硅氧烷，采用上述无溶剂方法合成；主链为硅氧烷，侧链含有至少一种可交联官能团，其结构可如下所示
[0019][0020]其中，
[0021]R1为氢、烷基、烷氧基、芳香基中的一种或多种；
[0022]R2为可交联官能团，选自乙烯基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基、异氰酸酯基、哌嗪基中的一种或多种；
[0023]R3为氢、羟基、甲氧基中的一种或多种；
[0024]n＝1～100,000的正整数，m＝1～10,000的正整数。
[0025]进一步地，所述可交联官能团含量为聚硅氧烷总体质量的0.1％～20％。
[0026]进一步地，所述聚硅氧烷的分子量Mn＝1000～100,000，粘度为500～50,000cPs。
[0027]进一步地，所述聚硅氧烷结构可以是链状、网状、三维立体结构。
[0028]在本专利技术的第三方面，提供一种固体改性硅氧烷高聚物，由上述可交联改性聚硅氧烷在光和/或热作用下，在引发剂的引发下通过交联固化反应得到。
[0029]进一步地，所述光作用为UV光照射。
[0030]进一步地，所述热作用为加热可交联改性聚硅氧烷至40℃～80℃。温度越高交联固化反应速度越快。
[0031]进一步地，所述引发剂为阳离子引发剂，选自硫鎓盐类、芳基重氮盐类、二芳基卤鎓盐类、三芳基卤鎓盐类中的至少一种。
[0032]进一步地，所述引发剂为自由基引发剂，选自184(CAS号947
‑
19
‑
3)、ITX(CAS号5495
‑
84
‑
1或者83846
‑
86
‑
0)、819(CAS号162881
‑
26
‑
7)、1173(CAS号7473
‑
98
‑
5)、BDK(CAS号24650
‑
42
‑
8)、BP(CAS号119
‑
61
‑
9)、TPO(CAS号75980
–
60
–
8)、369(CAS号119313
‑
12
‑
1)、907(CAS号71868
‑
10
‑
5)中的至少一种。可在UV光照射下，添加自由基引发剂使聚硅氧烷发生交联固化得到硅氧烷高聚物。在电子束照射下，不添加自由基引发剂，依然能使聚硅氧烷发生交联固化得到硅氧烷高聚物。
[0033]进一步地，所述热作用下的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐
酸盐(AIBI)、过苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过乙酸叔丁基酯、3，3
‑
二(叔戊基过氧)丁酸乙酯中的至少一种。
[0034]进一步地，所述引发剂的添加量为可交联改性聚硅氧烷质量的0.05％～1％。
[0035]本专利技术使用完全无溶剂反应体系，避免了有机废液的产生和有机杂质的引入，有利于环保和降低成本。
[0036]本专利技术采用酸性催化剂，避免了金属催化剂的残留。
[0037]本专利技术优化合成方法，通过反应控制剂的加入量来控制聚合物的分子量，控制剂耗尽，反应即终止，相比于现有技术减少了反应过程中发生暴聚的可能性，同时对产品分子量的精度控制有了本质性的提高，为产品的可重复性生产提供了保障。
[0038]本专利技术通过优化合成方法，对硅氧烷低聚物和可交联硅烷偶联剂进行预混合，相比于现有技术，混合更充分，产品中的可交联官能团分布更加均匀。预混有利于提升聚硅氧烷产品在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，其特征在于，合成过程不使用有机溶剂，包含以下步骤：预混：将100质量份的硅氧烷低聚物，1～20质量份可交联硅烷偶联剂单体，0.1～5质量份酸性催化剂，1～10质量份反应控制剂，混合均匀；反应：将预混后的混合物加热至反应温度反应一定时间，反应结束后；蒸馏除去低沸物，即得到可交联改性聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，其特征在于，所述硅氧烷低聚物为羟基封端硅氧烷低聚物、甲氧基封端硅氧烷低聚物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，其特征在于，所述可交联硅烷偶联剂单体为氨基硅烷偶联剂单体、巯基硅烷偶联剂单体、异氰酸酯基硅烷偶联剂单体、哌嗪基硅烷偶联剂单体、乙烯基硅烷偶联剂单体、环氧硅烷偶联剂单体、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂单体、丙烯酰氧基硅烷偶联剂单体中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，其特征在于，所述反应控制剂为水和/或醋酸。6.根据权利要求1所述的一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，其特征在于，反应温度为40～80℃，反应时间为1～10h。7.根据权利要求1所述的一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法，其特征在于，所述蒸馏的真空度低于10mbar。8.一种可交联改性聚硅氧烷，其特征在于，采用权利要求1
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7任一所述方法合成；主链为硅氧烷，侧链含有至少一种可交联官能团，其结构可如下所示其中，R1为氢、烷基、烷氧基、芳香基中的一种或多种；R2为可交联官能团，选自乙烯基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基、异氰酸酯基、哌嗪基中的一种或多种；R3为氢、羟基、甲氧基中的一种或多种；n＝1～100,000的正整数，m＝1～10,000的正整数。9.根据权利要求8所述的一种可交联改性聚硅氧烷，其特征在于，所述可交联官能团含量为聚硅氧烷总体质量的0.1％～20％。10.根据权利要求8所述的一种可交联改性聚硅氧烷，其特征在于，所述聚硅氧烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：张达玮，李亚男，赵世勇，肖淑勇，张昱喆，梁斌，
申请(专利权)人：浙江精一新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：