一种负载钌镍的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供一种负载钌镍的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述金属氧化物催化剂的活性成分为Ru和Ni，载体为金属氧化物，所述金属氧化物包括Al2O3、BaO和CeO2，其中，三种金属氧化物的质量比Al2O3：BaO：CeO2＝(3

【技术实现步骤摘要】
一种负载钌镍的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途


[0001]本专利技术涉及用于催化氨分解反应的催化剂材料制备领域，尤其涉及一种负载钌镍的金属氧化物催化剂、制备方法及其用途。

技术介绍

[0002]近些年来，氢能作为一种绿色环保高效的新能源逐渐成为未来能源产业的发展方向之一。随着整个氢能产业链的逐渐完善，氢气储运成为目前氢能推广的难点之一，由于氢气本身易燃易爆的性质使得其无法像汽柴油一样便捷运输。而通过改变氢气的存在形式则能够在一定程度上降低运输的风险和成本。氨气作为一种广泛应用的化工产品已经具有成熟的储运体系，将其作为储存介质能够以更低的成本和更快的速度实现产氢端和用氢端的链接。大大加快氢能产业的发展。
[0003]目前应用的氨分解工艺一般使用700℃以上的反应温度，高反应温度一方面为装置选材和保温工艺提出了较高的要求，增加了建造成本；另一方面也增加了整个工艺流程能耗，降低了系统运行的能效，使得运行成本进一步提升。因此开发高活性的催化剂成为目前降低氨裂解系统的重要问题之一。
[0004]CN113289693A本专利技术涉及氨分解
，具体涉及一种氨分解催化剂及其制备方法和应用。其制备方法包括如下步骤：将醋酸钌、醋酸镁和醋酸钾进行球磨，得到金属盐混合物粉末；将金属盐混合物粉末进行焙烧，然后经氢气还原，得到氨分解催化剂。该专利技术提供的氨分解催化剂的制备方法，通过“一锅式”加入特定原料醋酸钌、醋酸镁、醋酸钾，并通过球磨处理得到金属盐混合物粉末，然后经焙烧、氢气还原制备得到氨分解催化剂，几种步骤相互配合，可大大降低钌金属粒径，提高催化剂的低温活性。但该工艺制备得到的催化剂由于球磨工艺存在较大的能耗，同时这样得到的催化剂在成型过程中形态会发生改变，因此在实际应用过程中存在一定困难。
[0005]因此，开发一种适合催化氨分解反应、具备高催化活性和稳定性的负载型金属氧化物催化剂，是亟需解决的问题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术提供一种负载钌镍的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂的活性金属采用钌和镍，其中镍以更小晶粒在载体表面分布，避免了镍的分布不均对活性成分Ru产生不利影响。利用本专利技术的所述金属氧化物催化剂催化氨合成反应，在更低600℃的催化温度下可实现高达99％的氨气转化率。
[0007]本专利技术提供一种负载钌镍的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂的活性成分为Ru和Ni，载体为金属氧化物，所述金属氧化物包括Al2O3、BaO和CeO2，其中，三种金属氧化物的质量比Al2O3：BaO：CeO2＝(3
‑
5):(1
‑
3):(1
‑
2)。
[0008]进一步地，所述Ru的负载量为8％
‑
32％，优选10％
‑
20％，基于所述载体的质量计。
[0009]进一步地，所述Ni的负载量为8％
‑
32％，优选10％
‑
20％，基于所述载体的质量计。
[0010]本专利技术还提供一种前述金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0011]步骤S1：配制金属盐溶液：将包括铈、铝和钡的硝酸盐在60
‑
70℃的条件下充分溶解于水中，配制成金属盐溶液，然后转移到搅拌釜中持续搅拌；
[0012]步骤S2：共沉淀反应：将质量浓度为10～15％的氨水缓慢地加入到所述搅拌釜中，加入过程中调节悬浊液的pH，直至pH值在8.5～9.5后停止滴加氨水；
[0013]步骤S3：老化：所述悬浊液在50
‑
70℃的温度下沉淀老化0.5
‑
5h；
[0014]步骤S4：将老化后的混合沉淀液进行洗涤、干燥和焙烧；
[0015]步骤S5：根据镍的负载量，在焙烧后的固体中加入硝酸镍和去离子水，将混合后的反应液经历减压蒸馏、干燥、第一次焙烧、氮气置换、第二次焙烧，得到负载镍的金属氧化物催化剂；
[0016]步骤S6：根据钌的负载量，将步骤S5得到的所述负载镍的金属氧化物催化剂用乙酸钌的乙醇溶液浸渍，将混合后的反应液经历减压蒸馏、干燥、还原后，得到所述负载钌镍的金属氧化物催化剂。
[0017]进一步地，步骤S1中，Ce、Al和Ba的硝酸盐的质量比为(11
‑
18)：(1.7
‑
5)：(2.5
‑
5)。
[0018]进一步地，步骤S1中，所述硝酸盐优选在65℃的温度下溶解混合。
[0019]进一步地，步骤S1中，配制的所述金属盐溶液转移到搅拌釜中，以300r/min以上的速度持续搅拌。
[0020]进一步地，步骤S2中，所述氨水的加入时间控制在0.5～1小时。
[0021]进一步地，步骤S2中，通过水浴控制所述反应釜的温度为60～70℃，优选65℃。
[0022]进一步地，步骤S2中，加入过程中不断检测所述悬浊液的pH值，直至pH值在8.5～9.5后停止滴加氨水，然后所述悬浊液继续搅拌1h。
[0023]进一步地，步骤S3中，所述老化优选在65℃的温度下进行2h。
[0024]进一步地，步骤S4中，将所述混合沉淀液用水多次洗涤和抽滤，直至洗涤后的pH在6.5～7.8之间，优选pH为7～7.3。
[0025]进一步地，步骤S4中，将所述混合沉淀液第一次洗涤需搅拌超过40分钟，剩余几次均需要超过20分钟，共洗涤三至五次。
[0026]进一步地，步骤S4中，将滤出物在90
‑
105℃的温度下恒温干燥箱内干燥过夜，优选12小时。
[0027]进一步地，步骤S4中，将所述滤出物放入马弗炉内在400
‑
600℃的温度下焙烧3h
‑
7h，优选在450℃的温度下焙烧6小时，或在550℃的温度下焙烧4小时。
[0028]进一步地，步骤S5中，根据镍的负载量，在焙烧后的固体中加入一定量的硝酸镍和去离子水，在50
‑
70℃下搅拌混合3
‑
6h，混合后的反应液经历减压蒸馏，得到的固体放入50
‑
70℃的恒温干燥箱内干燥8
‑
10h；然后放入管式炉通入含5
‑
15％的H2的H2和Ar混合气，在550
‑
650℃下进行第一次焙烧4
‑
6h，使得其中的氧化物还原成小颗粒镍元素分布在表面，降温后使用氮气置换，最后加热到200℃以上后，通入空气进行第二次焙烧3
‑
5h，使第一次还原得到的镍在表面氧化团聚，从而给后续负载钌空出位置。从附图6中的的eds能谱图可以看出，镍和钌实现了非常均匀的分散。
[0029]进一步地，步骤S6中，根据钌的负载量，在焙烧后的固体中加入乙酸钌的乙醇溶液浸渍6h，然后减压蒸馏，得到的固体放入80℃的恒温干燥箱内干燥8h，最后将样品放入管式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载钌镍的金属氧化物催化剂，其特征在于，所述金属氧化物催化剂的活性成分为Ru和Ni，载体为金属氧化物，所述金属氧化物包括Al2O3、BaO和CeO2，其中，三种金属氧化物的质量比Al2O3：BaO：CeO2＝(3
‑
5):(1
‑
3):(1
‑
2)。2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于，所述Ru的负载量为8％
‑
32％，优选10％
‑
20％，基于所述载体的质量计。3.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于，所述Ni的负载量为8％
‑
32％，优选10％
‑
20％，基于所述载体的质量计。4.一种根据权利要求1
‑
3任一项所述的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤S1：配制金属盐溶液：将包括铈、铝和钡的硝酸盐在60
‑
70℃的条件下充分溶解于水中，配制成金属盐溶液，然后转移到搅拌釜中持续搅拌；步骤S2：共沉淀反应：将质量浓度为10～15％的氨水缓慢地加入到所述搅拌釜中，加入过程中调节悬浊液的pH，直至pH值在8.5～9.5后停止滴加氨水；步骤S3：老化：所述悬浊液在50
‑
70℃的温度下沉淀老化0.5
‑
5h；步骤S4：将老化后的混合沉淀液进行洗涤、干燥和焙烧；步骤S5：根据镍的负载量，在焙烧后的固体中加入硝酸镍和去离子水，将混合后的反应液经历减压蒸馏、干燥、第一次焙烧、氮气置换、第二次焙烧，得到负载镍的金属氧化物催化剂；步骤S6：根据钌的负载量，将步骤S5得到的所述负载镍的金属氧化物催化剂用乙酸钌的乙醇溶液浸渍，将混合后的反应液经历减压蒸馏、干燥、还原后，得到所述负载钌镍的金属氧化物催化剂。5.根据权利要求4所述的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Ce、Al和Ba的硝酸盐的质量比为(11
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18)：(1.7
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5)：(2....

【专利技术属性】
技术研发人员：高立东，甄崇礼，
申请(专利权)人：青岛创启新能催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：