用于不饱和烃氢化的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及到一种用于氢化不饱和烃的催化剂，该催化剂的载体上含有催化活性量的钯和可能的银，该催化剂的特征在于，其载体是具有三叶形横截面的模件，模件的各叶瓣中具有穿孔。催化剂可根据下述方法制备，即载体用钯和可能的银盐溶液浸渍，这些盐类用还原剂还原，将这样浸渍了的载体洗涤，干燥和煅烧，假如还原不完全的话，还存在的钯和银的氧化物通过在含氢的气氛中加热而还原成相应的金属。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种用于不饱和烃氢化的催化剂。从EP-A-0686615获知一种用来将具有2或3个碳原子的炔属化合物催化氢化成相应的烯属化合物的方法，在此应用了球形的或挤压物形状的载体催化剂，该种载体催化剂含有钯和银。至少80％的钯和至少80％的银处于催化剂的外缘附近。催化剂优选地含有氧化铝作为载体，并且含有0.01-0.5重量％的钯和0.001-0.002重量％的银。由于载体的形式，所以以重量计的活性和选择性是相对小的。此外只能以较小的单位体积速度工作，并且在催化床中的压力损失是较高的。从EP-A-0689872获知一种用于乙炔的选择氢化的含钯和银的催化剂。催化剂如下制备，球形的或圆柱形片(丸形)的载体材料(优选为氧化铝)用对钯和银的还原剂的碱性溶液处理。从EP-A-0693315获知一种用于二烯烃-氢化的载体催化剂，该种催化剂含有钯、银和一种碱金属氟化物。球形丸或圆柱形挤压物优选作为载体。从EP-A-0738540获知一种用于C2-C10炔烃(优选为乙炔)在有硫化合物的情况下氢化成相应的烯烃的催化剂，该催化剂含有钯、银、至少一种化学结合的碱金属(优选为钾)、化学结合的氟和片状的无机载体(优选为氧化铝)。EP-A-0732146描述了一种催化剂，它的载体是具有三叶形的横截面和穿孔的模件。催化剂含有作为起催化活性成分的氧化铁-氧化钼-化合物。催化剂实际用来将甲醇氧化成甲醛，虽然还给出了一些其他的，没有通过实施例所列举的应用(例如乙炔和烯烃的氢化)。EP-A-464633描述了一种催化剂，它的载体是具有三叶形的横截面和穿孔的模件(参见图5)。催化剂含有作为起催化活性成分的周期表中第VIII主族和第I副族的元素混合物，特别是钯和金。该种催化剂用来将烯烃同有机羧酸和氧反应转变成不饱和酯，尤其是用来从乙烯和醋酸制备乙酸乙烯基酯。EP-B-591572描述了一种小颗粒状的催化材料，该种颗粒具有三叶形的横截面和至少三个穿孔，以及在小颗粒的高度和孔轴之间的距离之间有确定的比例。这种材料用于甲醇的氧化脱氢而制备甲醛。此外本专利的申请人销售一种名称为G-58和G-83的催化剂，该种催化剂用来将二烯烃和炔烃选择氢化成单烯烃或更确切地说烯烃。在球形的载体上或以实心的片状的或挤压物形式的载体上含有钯和银。(参见文献资料“用于选择氢化的Girdler催化剂G-58C，G-58D，G-58H，G-58I和G-83”，1998年1月)。这种类型载体上的催化剂通常有下列缺点，即它的活性和选择性较低，氢化只能以较小的单位体积速度进行。此外这种催化剂还有较高的流动阻力。本专利技术的任务就是克服这些缺点。令人惊奇的发现，这些缺点可以通过应用一种催化剂而克服，催化剂的载体有确定的形状。所以本专利技术的对象是一种用于氢化不饱和烃的催化剂，在催化剂的载体上含有催化活性量的钯和可能的银；催化剂的特征在于，载体是具有三叶形横截面的模件，在此叶瓣上有通孔。根据本专利技术的催化剂通常每个模件有约0.2-3cm2的几何表面积，优选为约0.7-1.9cm2，最优选为约0.9-1.5cm2。三叶形的模件的长度(l)和直径(d)之间的比例优选为R1＝l/d＝2-4模件的几何表面积和模件的固体部分的体积(Vf)的比例优选为R2＝GO/Vf＝0.5-20(mm-1)，特别优选为1.4-4(mm-1)以载体材料计，优选地钯的含量为约0.01-1.0重量％，银的含量为0.1-0.5重量％，钯和银的重量比为约0.1-5.0。在还原后催化活性的成分(钯和可能的银)渗透入载体模件的深度优选为约60-300um，以80％的活性成分计。在还原后钯晶粒的晶粒大小约为2-15nm，以80％的钯晶粒计，BET-表面积和钯晶粒的大小(dpd)之间的比例优选为R3＝BET-O/dpd＝0.1-10。钯晶粒的大小按照文献催化剂期刊25，148-160(1972)中的CO吸附法测定。优选氧化铝，特别优选θ-氧化铝用作为载体。这种载体通常不是纯的形态，而是还可以含有其他的氧化铝改型态，如α-氧化铝。甚至还可用氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化锌、碳化硅或滑石。载体的BET-表面积为约1-300m2/g，优选为约10-300m2/g，特别优选为约30-80m2/g。BET-表面积根据DIN66132通过吸附氮的一点法测定。大约40％的BET-表面积在直径为约1570-80nm的孔中，而大约60％在直径为约80-10nm的孔中。孔的体积和比表面积在确定了孔大小上的分布根据DIN66133测定(Hg-孔度法)。在附图中解释了根据本专利技术的应用作为载体的三叶形模件。图中(d)是三叶形模件的直径，(l)是三叶形模件的长度。d1是一个叶瓣的直径，d2是一个叶瓣中的孔的直径。优选地三叶形模件的直径(d)为约3-10mm，长度(l)为约3-15mm，在一个叶瓣中的孔的直径(d2)为约0.5-5mm。根据本专利技术的催化剂还优选地含有少量的碱金属-和/或碱土金属，特别优选的含量为0.01-0.1重量％(以氧化物计算)。相对于已知的催化剂，根据本专利技术的催化剂由于其高的活性和选择性而显得优越。此外还能以约12000-15000的较高的单位体积速度应用(在气态下每体积份催化剂和每小时的体积份反应物＝GHSV)，这个较高的单位体积速度是与应用球形，实心的片形或挤压成型物时只有约3000-8000的单位体积速度相比较而言的。此外根据本专利技术的催化剂还显示出了较低的压力损失(相对于球形的或片形的载体(115或100％)直至60％)。此外本专利技术的另一个对象是用来制备上述定义了的催化剂的方法，在此载体用钯和可能的银的盐(PdCl2，H2PdCl4或AgNO3)的溶液浸渍，盐类用还原剂(例如甲酸钠，硼氢化钠，肼，甲醛，抗坏血酸，柠檬酸，乙酸钠，草酸等)还原，还原优选地在碱性介质中在20-100℃，优选为40-60℃下进行。优选地还原在碱性水溶液中进行。以这种方法的实施方式，氧化钯和可能的氧化银固定在载体的表面，并且在此还原成相应的金属。以这种方式可将金属的渗透深度减小到约60-300μm。假如还原剂会被水分解的话，那么也可选择在非水溶剂中用还原剂进行还原。这特别适合于NaBH4和其他的氢化物或二氢化物，如LiAlH4，LiBH4，CaH2或LaH3.浸渍了的载体通常要洗涤，干燥和煅烧。假如还原得不完全的话，钯和银还有一部分以氧化物存在，那么这些氧化物通过在含氢的气氛中加热而被还原成相应的金属(成型)。成型也可以在反应器中进行，在此在放入要氢化的化合物之前首先只导入氢气。模件通常如下制备，即将载体材料与水，粘结剂(如羧甲基纤维素)和/或润滑剂(如硬脂酸碱土金属盐或铝盐)混合。模件的制备在一个具有转动盘的压片机中进行，在转动盘的周边有许多具有三叶形横截面的孔。将混合物注入这些孔(底模)并且从下面由一杆凸模保持住，通过杆凸模将位于所要形成孔处的三个栓在转动盘的转动过程中向上推进。在转动盘继续转动的情况下，一个有三叶形横截面的有孔的杆凸模在向下压缩上面的杆凸模时与下面的杆凸模中的栓从上面啮合。已压制成了的模件在转动盘的继续转动下，在下面的杆凸模拉回以后，上面的杆凸继续推进下而从底模中压出。将新压制成的模件干燥和煅烧。这样在模件中就产生了具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氢化不饱和烃的催化剂，在该催化剂的载体上含有起催化作用量的钯和可能的银，其特征在于，载体是具有三叶形横截面的模件，在模件的瓣叶中具有穿孔。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M派特罗里，I盖尔，F卡萨格兰德，
申请(专利权)人：苏德化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]