一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法技术

本发明专利技术提供了一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，通过将NMMO溶解在醇类有机溶剂中获得质量分数为40～80wt％的NMMO醇溶液，再将纤维素原料加入到该NMMO醇溶液中并在25～80℃下活化溶胀0～60min后，再在抽真空加热搅拌条件下，使纤维素在较低温度下快速溶解。由于醇类有机溶剂具有更低的沸点及单羟基官能团，因此可使溶液中NMMO浓度在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的。本发明专利技术的纤维素溶解方法工艺简单、成本低且环境友好无污染，是一种绿色生产工艺。相比于NMMO水溶液，大大缩短了纤维素的溶解时间，从而减缓了NMMO的分解反应以及纤维素的降解反应。的降解反应。的降解反应。

【技术实现步骤摘要】
一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法
[0001]本申请是名为《一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法》的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2019年10月17日，申请号为201910987561.8。


[0002]本专利技术涉及天然高分子
，特别是涉及一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法。

技术介绍

[0003]纤维素是自然界中一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，以多糖的形式大量存在于植物中，每年可由植物通过光合作用合成约(1.0
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1.5)
×
10
12
t，而且纤维素具有良好的可生物降解性能，使其被人们所重视，广泛应用于纺织、造纸、化工、医药、建筑、能源等众多领域。纤维素具有特殊的化学结构，以D
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吡喃式葡萄糖基为基本结构单元，葡萄糖基间以β
‑
苷键相连接，形成C1椅式构象的线性高分子聚合物，而且分子内和分子间存在着大量的氢键，聚集态复杂，具有高结晶度，使其可及度低，一般不易溶解于有机和无机溶剂。
[0004]传统的纤维素溶解方法(黄原酸盐法、铜氨络合物法)对环境污染严重，而且在溶解过程中纤维素易降解变性，因此寻找优良的纤维素溶剂一直是科学家们研究的热点。JohnACuculo等人认为理想的纤维素溶剂应是：纤维素不经过活化处理就可以直接溶解；溶解时不产生纤维的衍生物，不发生降解，溶解后没有有害副产物产生；溶剂毒性小。
[0005]根据纤维溶剂是否与纤维发生衍生化反应，纤维素溶解可分为衍生溶解和直接溶解：衍生溶解是指纤维在溶解的过程中有衍生物生成；直接溶解是指新氢键取代纤维素内部的氢键来使纤维素溶解。目前常用的衍生溶解体系有NaOH/CS2溶剂体系、多聚甲醛/二甲基亚矾(PF/DMSO)体系、四氧化二氯/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系；较成熟的直接溶解体系有碱/水体系、铜胺体系、离子液体、胺氧化物、NaOH/尿素/水溶液体系等。其中，铜胺溶剂体系虽然具有较好的溶解效果，但废液不易回收，在生产过程中放出CS2和H2S等有毒气体或含重金属废水，造成生态环境严重破坏，且成本较高，使其进一步发展受到限制。对于新型的纤维素溶剂LiCl/DMAC体系是溶解纤维素的比较常用的溶剂，但溶解条件较为复杂，通常需要预先处理纤维素，溶解度不高且高温条件下容易造成纤维素材料的降解；离子液体是一大类新型纤维素绿色溶剂，稳定性好，溶解过程简单，但合成方法复杂、价格昂贵，其对环境的影响以及毒性等都缺乏研究，且产业化回收工艺尚不成熟；相比之下，胺氧化物尤其是N
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甲基吗啉
‑
N氧化物(NMMO)被认为是目前最有前途的纤维素有机溶剂，NMMO能很好地溶解纤维素，得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液，且绿色环保，毒性极低，而且溶剂几乎可以百分之百回收循环利用，在纤维素材料的溶解加工行业中具有良好的应用前景，也是目前能真正实现工业化生产的纤维素溶剂之一。用该溶液来纺丝得到的纤维由于其优异的性能获得很大成功，可见其在纤维素材料的溶解加工领域具有良好的应用前景。因此，NMMO是一种可以实现可持续发展的绿色环保型溶剂。
[0006]然而，NMMO具有强极性的N
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O键，表现为强亲水性，易与水中氢结合，在水中有较大
的溶解度，且具有较高的吸湿性；此外N
‑
O键能量较高，不稳定，容易断裂，NMMO现被广泛应用于有机合成和纤维素的溶解。研究表明：无水NMMO对纤维素的溶解性能最好，但无水NMMO的熔点高达184℃，且温度较高容易自身分解(120℃左右就会剧烈分解)，造成溶剂溶解能力的下降；而且也会使纤维素降解，还会让高分子量纤维素降解成为低分子量纤维素，造成溶液纺丝性能的下降。同时，NMMO分解产物胺自由基是缺电子基团，不仅能促进NMMO的进一步分解，还会与纤维素的富电子位结合反应，最终通过β
‑
消除造成纤维素链的断裂。另外，NMMO水溶液中溶解纤维素的条件比较苛刻，溶液中NMMO的浓度必须达到87wt％以上才能溶解纤维素。总之，高温长时间的溶解过程对溶液质量具有非常不利的影响。同时，因NMMO价格昂贵，高浓度的NMMO增加了技术使用的成本，不利于该技术的推广应用。因此，如何降低纤维素溶解温度，缩短溶解时间、降低NMMO的使用量是优化改善lyocell纤维生产技术的重要方向，对lyocell纤维的普及化生产具有重要意义。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，以醇类有机溶剂替代水配置NMMO溶液，由于醇类有机溶剂具有更低的沸点及单羟基官能团，因此可使溶液中NMMO浓度在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的，该方法降低了能耗，提高了生产效率，避免了NMMO的过度分解和纤维素的过度降解。同时，采用NMMO溶解纤维素，工艺条件较为成熟，有助于该法的快速工业化和商业化应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0009]一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，包括如下步骤：
[0010]S1、将NMMO固体溶解于乙醇中，搅拌使其溶解完全；所述NMMO的起始质量浓度为40～80％；
[0011]S2、将纤维素原料加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，加热搅拌，使纤维素充分溶胀；所述纤维素原料为棉短绒；加热温度为25～80℃，时间为0～60min；
[0012]S3、将步骤S2得到的共混物边抽真空边搅拌溶解得到纤维素溶液；溶解温度为70～100℃；
[0013]NMMO醇溶液的溶解时间为10～40min。
[0014]优选地，步骤S1中，搅拌过程在室温下进行。
[0015]优选地，步骤S3中，抽真空至真空度低于0.05MPa。
[0016]优选地，所述NMMO固体的含水量低于3wt％。
[0017]根据本专利技术提供的具体实施例，本专利技术公开了以下技术效果：
[0018]本专利技术以无水醇类有机溶剂替代水配置NMMO溶液。因醇类有机溶剂具有更低的沸点，溶液中NMMO浓度可在更低温度下和更短时间内浓缩至特定浓度从而达到快速溶解纤维素的目的，该方法降低了能耗，提高了生产效率，避免了NMMO的过度分解和纤维素的过度降解。同时，采用NMMO溶解纤维素，工艺条件较为成熟，有助于该法的快速工业化和商业化应用。
[0019](2)本专利技术采用醇类有机溶剂作为NMMO的良溶剂，相比于水分子中含有的双羟基官能团，醇类有机溶剂分子中仅含有一个羟基基团，因此能够降低NMMO与纤维素大分子中
的羟基形成氢键的竞争关系，因此可减少NMMO因与醇羟基结合而消耗NMMO与纤维素大分子中的羟基形成氢键的结合位点，以提高NMMO醇溶液中NMMO的有效浓度，从而加速纤维溶解，并得到更均匀、流动性更好的纤维素溶液。此外，也可降低NMMO溶解纤维的使用量，从而有助于降低再生纤维素的生产成本。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NMMO醇溶液快速溶解纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将NMMO固体溶解于乙醇中，搅拌使其溶解完全；所述NMMO的起始质量浓度为40～80％；S2、将纤维素原料加入到步骤S1制得的NMMO醇溶剂中，加热搅拌，使纤维素充分溶胀；所述纤维素原料为棉短绒；加热温度为25～80℃，时间为0～60min；S3、将步骤S2得到的共混物边抽真空边搅拌溶解得到纤维素溶液；溶解温度为70～100℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱坤坤，徐卫林，潘恒，李亚男，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：