芳烃的生产方法技术

本发明专利技术是关于由含有Ｃ－［３］／Ｃ－［４］的烃原料与Ｃ－［２］烃混合，特别是与乙烷混合．来制备芳烃的方法．混合的烃原料在低于５８０℃下与催化剂接触，催化剂中含有硅铝酸盐，其中氧化硅对氧化铝的摩尔比至少为５：１．该产品芳烃含量很高，并且能用于汽油掺合物．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于生产芳烃的方法，其原料是混有C2烃，特别是混有乙烷的C3和(或)C4烃的烃类。迄今为止，由开链烃类生产芳烃的合成途径，是用至少含三个碳原子的烃原料，或者用含C2烃作为主要组分的原料来进行的。含3个或更多碳原子的原料首先进行二聚合，然后二聚的产物再在高温下用各种催化剂进行环化。这类工艺过程已见报导，例如我们的英国专利NOS.1507778和1561590。另一方面如我们已公开的欧洲专利申请说明书NO.0050021中介绍的那样，主要成份为C2的烃类原料在580℃以上可转化为芳烃。用这种方法生产的芳烃通常还伴有少量的开链烃类，其中还有一些可作为有用的汽油掺合组分。现已发现，原料中含有的乙烷对于C3/C4烃反应生成芳烃的选择性会产生相当有利的影响，而且其温度低于乙烷单独芳构化时的温度。因此，本专利技术是一种生产芳烃的方法，包括在低于580℃的温度下，使至少含有50%(重量)的C3和(或)C4的芳烃和10-50%(重量)的乙烷与一种催化剂组合物进行接触反应，此催化剂是含有氧化硅和氧化铝的摩尔比至少为5∶1的硅铝酸盐。这种硅铝酸盐含有大于5∶1以上的氧化硅对氧化铝的摩尔比，最为合适的是20∶1到150∶1。这是一类具有适当的熔体流的指数型(MFI)沸石，其通式为M2/nO·Al2O3·ySiO2·ZH2O，式中M是阳离子，是n价正电荷离子，y是大于5的整数，z是从零到40的整数。阳离子M最好是碱金属离子，碱土金属离子或质子。MFI型沸石属于一种已知沸石结构型沸石，已由国际沸石协会结构委员会发表(“沸石结构类型图谱集”作者Meier，W、M和Olsen，D.H.(1978)，多晶体图书服务处提供，美国宾夕法尼亚州，匹兹堡)。这类沸石的具体实例是ZSM类，尤其是ZSM-5。这些沸石通常由下列原料来生产氧化硅、氧化铝、碱土金属氢氧化物和含氮的碱，如氨或链烷醇胺，例如二乙醇胺。用这样方法生产的沸石在我们的已公开的欧州专利，申请说明书Nos.002899和0002900中已经介绍。这种硅铝酸盐(合成型或氢型)可用于烃转化过程。然而，载有如金属氧化物或金属离子之类的催化剂组分的硅铝酸盐更为有利。其中，镓的化合物和镓离子特别值得推荐。为了生产具有适宜寿命和活性的载镓催化剂，合成的沸石需要经过一系列的处理步骤(a)用稀酸，即硝酸来洗涤合成的沸石;(b)对(a)中酸处理、洗涤过的沸石进行干燥处理;(c)在高温下，高于500℃下灼烧干燥的沸石;(d)用已知的浸渍技术或离子交换技术，使灼烧过的沸石载持上镓化合物或镓离子;(e)用一种粘合剂使载镓的沸石与多孔性基质，例如氧化硅或氧化铝粘合起来。用这样方法制备的催化剂具有高的起始活性，但是由于随之产生碳的高速沉积，活性迅速降低。已经发现，如果使催化剂部分失活，就能大大减少积碳，而对活性影响较小。通过用蒸汽处理催化剂的方法或者高温干灼烧的方法可使催化剂受控失活。蒸汽处理时可使用纯的或稀释的蒸汽，最好是10～40%(体积)，处理温度高于400℃，最好是500-650℃。另一种方法是在600℃以上的温度，最好是700-900℃进行干灼烧。这些处理方法，依据沸石制备方法的不同而不同，可以省去最初的灼烧步骤(c)，但是除了最初的灼热之外，通常还要进行灼烧。经洗涤，干燥和灼烧处理的合成沸石，再经与镓离子的阳离子交换或用镓化合物的浸渍方法，使其载持上镓。在硅铝酸盐的阳离子与镓离子进行交换时，镓离子是以镓盐的水溶液，如硝酸镓，氯化镓或硫酸镓的水溶液形式来提供的。采用普通的离子子交换技术，随后再进行干燥的方法，来制备这种催化剂。例如，可使硝酸镓那样的镓化合物的水溶液在室温下或高温下(即回流方法)与硅铝酸盐相接触。交换过的硅铝酸盐再用倾析方法，随后再用过滤方法分离出来，再用脱离子水洗涤数次，最后进行干燥。在将硅铝酸盐加到镓化合物的水溶液中之前，硅铝酸盐可按照我们已发表的欧洲专利申请说明书No 0024930进行处理。另一种沸石载镓方法是普通的浸渍方法，即镓化合物，如氧化镓被浸渍在硅铝酸盐的表面上，或者结合进沸石晶体内的孔穴中，对于镓化合物这可使催化剂在与烃类原料接触反应之前活化处理时，提高氧化镓含量。适宜的镓化合物是硝酸镓。浸渍可以这样进行先制备一种镓化合物的溶液，以水溶液为宜，例如硝酸钾水溶液，再在搅拌下把普通的硅铝酸盐加入到这种水溶液中，形成糊状物，接着在真空、高温下进行干燥。利用镓的化合物，例如硝酸镓，在水溶液中使其离子化，来制备催化剂组分时，某些镓离子可与硅铝酸盐的阳离子进行交换，甚至在利用浸渍硅铝酸盐的方法时也是如此。无论采用哪种催化剂制备或活化的方法，催化剂组分中镓的含量是可以变化的，例如，可占催化剂组分中硅铝酸盐总量的0.05-10%(重量)混合原料中含C3和(或)C4烃，以这种烃作为主要反应物。C3和C4烃的特定例子有丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯。其中丙烷和丁烷是最有利的。适宜的烃原料中，C3/C4烃按重量计应高于50%，最好是70%以上。欲转化成芳烃或汽油掺合组分的混合原料，其中的乙烷含量应低于45%(重量)，最好在15～45%(重量)可以从外部或者利用C3/C4原料芳构化所生产的循环产物，将乙烷加入到C2/C4组分中去，在连续工艺中，循环乙烷的技术是特别有用的，在开始诱导期之后，可生产足够量的乙烷，同时除去过量的乙烷和付产的甲烷，从而达到一种稳定状态。该项工艺是一种气相工艺过程，在450℃以上的温度，最好为475-570℃的温度，混合原料转化成芳烃和(或)含汽油掺合组分的芳烃。反应的压力为1～20巴，最好为2～10巴。混合原料与催化剂组分的接触时间为1～50秒，最好为5～20秒。反应物的LHSV(液体时空速度)为0.5～8，最好为2～4。本专利技术的这种含乙烷的混合原料所得结果比单一原料可得结果的组合为好。另外，加有乙烷还有一项好处，即可不用氮气来稀释原料(即这种效果不是单靠降低反应物和产物分压所引起的)。下述实施例可进一步说明本专利技术的方法。实施例1催化剂的详细说明利用我们已发表的欧洲专利申请说明书Nos.002899和002900所介绍的二乙醇胺方法来制备沸石，SiO2对Al2O3的摩尔比为39.6∶1。这样制备的沸石再经稀硝酸洗涤，真空干燥，然后在550℃下灼烧60小时。灼烧过的沸石再以硝酸镓溶液回流，进行过滤，洗涤和干燥。然后用足量的Ludox AS 40(注册商标)进行粘合，得到一种含2.5%粘合剂的颗粒。如我们所公开的欧洲专利No.0024930所述，已粘合的催化剂在载持氧化镓之前，于550℃的空气中用19%(体积)的蒸汽处理2小时。在535℃的温度和6巴的绝对压力下，使含有54%(重量)丙烷、4.5%(重量)丁烷和41.5%(重量)乙烷的混合物通过一个镓/沸石催化剂，在该催化剂上含有0.6%(重量)的镓。在反应条件下计算的接触时间约为14秒。在气流中总的时间为98小时，此间分为几个阶段收集和分析液体样品和气相产品。这几段试验的平均收率为28.5%的液体(重量)，其中含有大于95%的芳烃，回收的丙烷和丁烷分别为7.8%和0.3%。总的在产品中乙烷的浓度是高于进料的。因此，液体可被认为是由于46.2%的丙烷和4.2%的丁烷转化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产芳烃的方法，其特征在于，在低于５８０℃的条件下由混合的烃原料与催化剂进行接触，烃原料至少含有５０％（重量）的Ｃ↓〔３〕和（或）Ｃ↓〔４〕烃，以及１０～５０％（重量）的乙烷，催化剂中含有硅铝酸盐，其中氧化硅对氧化铝的摩尔比至少为５∶１。

【技术特征摘要】
1.一种生产芳烃的方法，其特征在于，在低于580℃的条件下由混合的烃原料与催化剂进行接触，烃原料至少含有50%(重量)的C3和(或)C4烃，以及10～50%(重量)的乙烷，催化剂中含有硅铝酸盐，其中氧化硅对氧化铝的摩尔比至少为5∶1。2.根据权利要求1的方法，其中的硅铝酸盐是合成型或者是氢型或是载有金属化合物或金属离子。3.根据权利要求2的方法，其中金属化合物中的金属或金属离子是镓。4.根据权利要求1的方法，其中的烃原料中含有大于50%(重量)的C3和(或)C4的烃和小于45%(重量)的乙烷。5.根据权利要求3的方法，其中在载有镓的硅铝酸盐上，氧化硅对氧化铝的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：布赖恩里查德甘恩，安东尼哈罗特帕特里克，
申请(专利权)人：英国石油公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]