分离和回收过氟化合物气体的工艺方法和系统技术方案

在此给出了从气体混合物中回收至少一种过氟化合物气体的工艺和系统。在一个实施方案中，本发明专利技术方法包括以下步骤：ａ）提供一包括至少一种过氟化合物气体和至少一种载气的气体混合物；气体混合物处于预先设定的压力下；ｂ）提供至少一个具有进料侧和透过侧的玻璃态聚合物膜；ｃ）将至少一个聚合物膜的进料侧与气体混合物相接触；ｄ）在基本上与预先设定的压力相同的压力下从膜的进料侧将一基本上含有至少一种过氟化合物气体的浓缩气体混合物取出作为不渗透物流；以及ｅ）从膜的透过侧将一基本上含有至少一种载气的乏气混合物取出作为透过物流。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
分离和回收过氟化合物气体的工艺方法和系统本申请是中国专利申请961102復O的分案申请。本专利技术涉及气体分离的工艺方法，尤其是从气体混合物中分 离和回收(或处理)过氟化合物气体的工艺方法。特别地，本专利技术 涉及将诸如半导体制造过程(尤其是蚀刻和表面净化)的废气中所 含有的过氟化合物气体的低浓度气体混合物增浓的方法。当前的半导体工业在用到气体的半导体制造过程，尤其是在 半导体制造过程的各蚀刻过程以及在半导体制造过程的器室净化 过程中，广泛应用诸如CFj、 C2F6 、 C:sF8 、 CjH^、 CHF]、 SF6、 NFj及类似的过氟化合物。或者采用这些过氟化合物的纯净 气体或稀释后的气体(例如用空气或氮气或者其它惰性气体稀 释)，或采用与其它过氟化合物气体的混合物或者与其它栽气(例 如惰性气体)的混合物。这些过氟化合物气体在制造过程中并不需 要与其它物料反应因此，当清洁或排空反应器以进行制造过程的 其它搡作时，不应将废气或气体混合物排放掉，即使废气或气体混 合物被空气或任何其它气体如惰性气体大大稀释也不能将其排放 掉。大多数过氟化合物(亦称为PFCS )在大气中的寿命长达数千 年并且是很强的红外吸收剂。在1994年6月7 - 8日于美国得克 萨斯的Dallas举行的"Global Warming Symposium "上，四氟 化碳(CF4 )、六氟乙烷(C2Fr,)、三氟化氮(IVF3 )及六氟化 疏(SF6 )被确认为是与半导体工业有关的温室'气体。这次会议上由 Michael T. Mocella 所做的题为Processing Tools: An Overview of Options And Strategies " 的4艮告中，阐述了控制这些气体在大气层中排放量的多种可能的对策.撇开使用非PFCs的替代物的过程不谈，已知或正在开发的几 种方法有Emission Reduction From Semiconductor.应用多种活化金属的化学热分解，其中必须对用完后的床 层物料加以处理。即使该法极有发展前途，但目前仍认为它是未经 工业验证的。 基于燃烧的分解过程(或化学热过程)，采用火焰为分解 过程提供热能和反应物。该过程存在一些与应用氢气或天然气燃料相关的安全问题且所有PFC、物料均会产生燃烧产物HF (若温度 足够高的话)，HF的排放量亦要考虑，也必须加以处理。可以用 电阻加热器产生高温。-基于等离子体的分解过程，它涉及应用诸如共轭射频系统 的等离子体将C2F(,部分分解，使90 %以上的C2F6分解掉 然而 此类系统仍未经工业验证。需要用氧气来促进生成非PFCs产物的 分解过程，HF也会产生出来，这必须在后续步骤加以处理。 回收工艺，该法将PFCs物料回收而不是将PFCs物料分解， 以将其用于再循环。由于该工艺被视为最新技术，因而此类工艺极 令人感兴趣。根据其作者的说法，("based on combinations of adsorption or low temperature trapping of PFCS ", 有可能实现 多种方案。然而仍存在多个难题、诸如与泵的输送操作相关的大量 氮气的处理、CF4和NF3相近的沸点、多种工艺物流的混合和/或 与吸附剂可能的反应。当设想采用再循环操作时，对于如何将此类 混合物再循环存在着显而易见的问题。另 一 个用于分解含有PFC、物料的高氮气含量废气物流的燃烧 系统在1994年6月7 - 8日的同 一次会议上由Larry Anderson所 作的题为 "Vector Technology's Phoenix Combustor " 的论文中 给出.该分解系统亦采用一气体火焰(天然气和空气或氢气和空气 一起应用)，这也导致同样的问题HF的生成和进一步的分解(外 加任何燃烧过程所固有的I\Ox、 C02的生成)。在同一次会i义上由 AT&T Microelectronics and Novapure Corporation所提交的题为 "PFCS Concentration and Recycle"的 论文中，作者肯定了回收过程的优越性，该回收过程避免了二氧化 碳、NO、和HF的生成(相较于燃烧过程).简而言之，该过程阐述了 二床吸附器(活性碳)的应用，其中一床用来吸附而第二床进行再生PFCs物料被吸附在活性炭筛子上而"栽"气如氮气、氬 气等不被吸附而排放到废气系统。当系统在第二吸附床中操作时， 用真空泵将第一床抽真空，之后废气重被压缩并回收PFCs气体混 合物。该系统一个尚未解决的问题是非极性的CF4不易被活性炭筛 子吸附而与排放气一起排出。而且任何吸附系统均对水分极其敏 感，故必须从进料物流中将任何痕量的水分除去。由美国专利第5， 281， 255号亦获知采用由诸如聚二甲基硅 氧烷这样的橡胶状聚合物或诸如取代聚乙炔(具有低的玻璃态转化 温度)这样的特定聚合物所制成的薄膜来回收沸点高于-50'C、 基本上为烃类(CH4、 C2Hr,及类似物)的可冷凝的有机组分的工 艺方法。上述的烃类具有比空气快得多的渗透通过膜的能力，其后 在膜的透过側回收上述烃类u这样透过物(烃类)基本上在大气压 力下或较低压力下得以回收，而非渗透物质(如空气)仍处于进料 物流的初始压力下而被排放掉，因而进料物流中的全部压能都损失 掉了。在PCT/CA 90/00195中还公开了一种由过氟2， 2 - 二甲基 I ，3 _间二氧杂环戊蹄的无定形聚合物所制成的选择性渗透膜， 它适用于将烃或含氯氟烃从例如空气中分离出来。显然，此一特定 型式的膜透过氧和氮的能力要快于烃类和含氯氟烃；未预料到烃类 和含氯氟烃会在该薄膜的不渗透側得以回收，这与所有的膜、包括 美国专利4， 553, 983和5， 281, 255中所说的那些膜均相反 在该PCT申请书中，还公开了一种过氟2， 2- 二甲基l， 3-间二氧杂环戊烯的无定形聚合物和聚四氟乙烯的混和物。所有这些 过氟聚合物均已知对大多数有害的含氯氟烃和烃类是不透性的，这 使得它们适用于工业上的此类分离过程.然而，当前得不到这种 膜，并且在该专利申请书中未说明此种膜是否适用于从空气或氮气 中分离PFCs物料。现今仍然需要一种用于从气体物流中将PFC、物料增浓或回收 的"环境适应性"的工艺过程.它能够用于含有或饱和了水分的进料物流的处理；即使进料流量和/或进料物流中的PFC、浓度有大的 或极大的变动时，它也能够安全地进行PFCS物料的回收和/或增 浓；由PFCs物料的分解不产生作为残余物的氢氟酸(HF )(进 料中可能有的HF含量除外)u现已出乎预料地发现采用某些优选的中空纤维膜可有效处理 例如来自半导体制造过程的含过氟化合物的废气。中空纤維膜透过 气体混和物的"载气"如空气、氮气、氧气、氩气和/或氦气的能 力要快于气体混和物中的PFC、物料，而PFC.、物料在膜的不渗透 側 -彈以回收。优选的膜为玻璃状聚合物膜，更优选的为不对称或复合(有 一不对称的外层)膜。优选的这些玻璃状聚合物膜不包括过氟化物 膜。但根据本专利技术所采用的玻璃状聚合物膜可包括一个薄层，该薄 层包括用氟化聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从气体混合物中回收至少一种过氟化合物气体的工艺方法，其特征在于如下步骤：　ａ）提供包括至少一种过氟化合物气体和至少一种载气的气体混合物，所说的气体混合物处于第一压力和第一温度下；　ｂ）提供第一个具有进料侧和透过侧的玻璃态聚合 物膜；　ｃ）将所说的第一膜的进料侧与上述的气体混合物相接触；　ｄ）在基本上与上述预先设定的压力相同的压力下从第一膜的进料侧将一基本上含有至少一种过氟化合物气体的浓缩气体混合物取出作为第一不渗透物流；并　ｅ）从所说的第一膜的 透过侧将一基本上含有至少一种载气的乏气混合物取出作为第一透过物流。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：YE李，JE帕加尼希，D瓦萨罗，GK福莱明格，
申请(专利权)人：液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]