一种组合物及其制备方法和含有该组合物的混合基质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种组合物及其制备方法和含有该组合物的混合基质膜及其制备方法和应用，所述组合物包括聚合物基质和多孔有机材料；聚合物基质为热塑性弹性体；多孔有机材料的含量为1～40wt％；孔经为0.5～2.5nm。得到的混合基质膜具有良好的CO2渗透性和CO2/O2选择性，同时兼具热塑、易于制膜等优点，满足包装的机械强度要求；可用于自发气调包装能有效维持包装内低O2高CO2的浓度范围，降低果蔬的和吸作用，从而起到果蔬保鲜效果。从而起到果蔬保鲜效果。

【技术实现步骤摘要】
一种组合物及其制备方法和含有该组合物的混合基质膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于自发气调包装领域，具体涉及一种组合物及其制备方法和含有该组合物的混合基质膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]自发气调包装(Modified Atmosphere Packages,MAP)通过调节产品包装环境中CO2和O2的浓度，从而降低产品呼吸速率和蒸腾作用，起到保鲜效果，延长货架期，降低运输过程中的损失率。自发气调包装的本质就是包装膜对CO2、O2的渗透和果蔬呼吸速率的平衡。目前我国常用的包装膜有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、硅窗。PE和PP的透气性较差，容易造成包装内O2溶度太低或CO2浓度过度积累，导致产品产生无氧呼吸，产生乙醇、乙醛等物质，降低产品的风味品质。硅窗能够大大增强透气性，但是对CO2/O2的选择性较差，难以维持产品贮藏的最佳气氛。因此，开发具有高CO2通量和高CO2/O2选择性的保鲜包装膜对实现MAP保鲜效果具有重要意义。

技术实现思路

[0003]基于以上的技术背景，本专利技术的目的在于提供一种高CO2渗透系数和CO2/O2选择性的混合基质膜及制备方法，本专利技术从基质和多孔有机材料自身出发，聚合物基质为热塑性弹性体，有橡胶和塑料的双重性，具有高CO2渗透性和良好CO2/O2选择性，同时兼具热塑、易于制膜等优点，满足包装的机械强度要求。通过引入多孔有机材料来提高CO2/O2的分离性能，同时增强膜的耐压性能和耐弹性形变性能。并且对多孔有机材料的改性能够调节CO2的渗透性和CO2/O2选择性，使多孔有机材料与聚合物基质结合地更好，增强聚合物基质和多孔有机材料之间的界面相容性，促进多孔有机材料的分散，增强膜的机械性能。所制备的混合基质膜用于自发气调包装，能有效维持包装内低O2高CO2的浓度范围，保鲜效果明显。具体采取以下技术方案：
[0004]根据本申请的一个方面，提供一种组合物，所述组合物包括聚合物基质和多孔有机材料；
[0005]所述的聚合物基质为聚酯热塑性弹性体聚合物和/或聚醚热塑性弹性体聚合物；
[0006]热塑性弹性体是一种介于橡胶与树脂之间的新型高分子材料，兼具橡胶和塑料的双重性，具有橡胶的高CO2渗透系数、拉伸性、弹性好等性质，同时具有塑料的热塑性、易于制膜等性质。
[0007]所述组合物中的多孔有机材料的含量为1～40wt％；所述多孔有机材料的孔径为0.5～2.5nm。
[0008]所述聚合物基质还包括聚烯烃类热塑性体、聚酰胺热塑性弹性体、聚硅氧烷热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体中的至少一种。
[0009]所述聚酯热塑性弹性体聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇
酯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
[0010]所述聚醚热塑性弹性体聚合物为聚乙二醇或聚四氢呋喃中的至少一种。
[0011]聚酯热塑性弹性体聚合物或聚醚热塑性弹性体聚合物结合了硬段的良好机械性能和软段的良好分离性能优点，其链段中含有酯基、醚基，对CO2具有良好的亲和性，能够增强CO2的渗透性能，有利于CO2/O2分离。
[0012]所述多孔有机材料含有氨基、羟基、羧基、酯基或醚基中的至少一种；
[0013]可选地，所述多孔有机材料的孔经为0.5～2.5nm；
[0014]可选地，所述多孔有机材料选自MIL
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101、MIL
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100、MIL
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53、MIL
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88B、ZIF
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69、UIO
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66、PCN
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250、PCN
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777或MOF
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467中的至少一种。
[0015]所述多孔有机材料经过金属元素改性；所述金属改性过程包括所述改性过程包括金属元素和MOF配体，或金属元素和含氨基、羟基、羧基、酯基、醚基中的至少一种的基团的MOF配体在溶剂中在60～300℃下反应4～100h。所述金属元素选自Fe、Cr、Al、Zn、Cu中的至少一种；所述溶剂包括但不限于水、氢氟酸/水、DMF。从多孔有机材料本身出发，在材料中以Fe、Cr、Al、Zn、Cu等一种或者多种金属元素作为配体，能够增强材料对CO2的吸附性，提高混合基质膜CO2的渗透系数，从而提高CO2/O2分离性能。
[0016]所述多孔有机材料具有良好的稳定性，与聚酯热塑性弹性体聚合物链或聚醚热塑性弹性体聚合物链具有亲和性，能够与其更好的结合。孔经为0.5～2.5nm有利于的CO2/O2分离，并且当孔径大于2.5nm时，聚合物基质的嵌段链容易进入多孔金属有机框架中，使得多孔金属有机框架发生孔堵现象，不利于气体的渗透。
[0017]所述多孔金属有机框架材料经过改性，引入多孔金属有机框架材料的基团包括但不限于氨基、羟基、羧基、酯基、醚基中的一种或多种。经过改性后的多孔有机材料上含大量的改性基团，能够使多孔有机材料与聚合物基质结合地更好，促进多孔有机材料的分散，增强聚合物基质和多孔有机材料之间的界面相容性，增强膜的机械性能，同时能够提高CO2的渗透性和CO2/O2选择性。
[0018]根据本申请的另一个方面，提供一种混合基质膜的制备方法，采用上述的组合物作为原料；包括以下步骤：
[0019](1)成膜液的制备：包括方法A和方法B；
[0020]所述方法A包括以下步骤：将含有权利要求1～4所述的组合物的原料与溶剂混合，得到所述成膜液。
[0021]所述方法B包括以下步骤：将含有聚合物基质的原料与溶剂I混合，得到混合溶液I；将含有多孔有机材料的原料与溶剂II混合，得到混合溶液II；将混合溶液I与混合溶液II混合，得到所述成膜液。
[0022](2)将(1)中得到的成膜液通过刮涂法或流延法成膜，干燥，得到所述混合基质膜。
[0023]所述方法A中的溶剂选自乙醇、二氯甲烷、三氯乙烷、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、氯仿或四氢呋喃中的至少一种；
[0024]所述方法B中的溶剂I和溶剂II独立选自乙醇、二氯甲烷、三氯乙烷、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、氯仿或四氢呋喃中的至少一种。
[0025]所述成膜液中，聚合物基质和多孔有机材料的总质量浓度为1％～25％；
[0026]其中，多孔有机材料占聚合物基质和多孔有机材料的总质量的1～40wt％；
[0027]混合温度为25℃～140℃；时间为2～24h；
[0028]干燥温度为20～80℃，时间为24～120h。
[0029]根据本申请的另一个方面，提供一种混合基质膜，所述混合基质膜通过上述的方法制备，所述混合基质膜的CO2渗透系数为130～400Barrer；CO2/O2选择性为7～25；弹性模量为10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括聚合物基质和多孔有机材料；所述的聚合物基质为聚酯热塑性弹性体聚合物和/或聚醚热塑性弹性体聚合物；所述组合物中的多孔有机材料的含量为1～40wt％；所述多孔有机材料的孔径为0.5～2.5nm。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物基质还包括聚烯烃类热塑性体、聚酰胺热塑性弹性体、聚硅氧烷热塑性弹性体、含氟热塑性弹性体中的至少一种。3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯热塑性弹性体聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；所述聚醚热塑性弹性体聚合物为聚乙二醇或聚四氢呋喃中的至少一种。4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多孔有机材料含有氨基、羟基、羧基、酯基或醚基中的至少一种；优选地，所述多孔有机材料的孔经为0.5～2.5nm；优选地，所述多孔有机材料选自MIL
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101、MIL
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100、MIL
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53、MIL
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88B、ZIF
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69、UIO
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66、PCN
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250、PCN
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777或MOF
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467中的至少一种。5.一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)成膜液的制备：包括方法A和方法B；所述方法A包括以下步骤：将含有权利要求1～4中任意一项所述的组合物的原料与溶剂混合，得到所述成膜液；所述方法B包括以下步骤：将含有聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：任吉中，陈淑慧，赵丹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：