一种季铵盐离子液体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种季铵盐离子液体及制备方法和应用。所述季铵盐离子液体由叔胺与相应的质子酸制备得到，所述季铵盐离子液体中的阴离子来自质子酸中的阴离子，选自HSO4‑

【技术实现步骤摘要】
一种季铵盐离子液体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机化学合成技术及绿色催化领域，特别是一种季铵盐离子液体及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]酸催化剂在现代化工产业中是不可缺少的，广泛应用于硝化反应、酯化反应、烷基化等具有代表性的合成路线中。目前，工业酸催化法，尤其是酯化、芳烃硝化，较多地使用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸催化剂提高反应活性，但同时造成了设备腐蚀，分离回收再生成本高、很难重复利用，因此产生的废酸需要大量的碱中和，增加的碱中和、除去无机盐工序带来额外原料和能量消耗。
[0003]为了应对传统无机酸催化剂存在的不足，开发绿色、高效的新型催化剂成为了趋势。近年来引入并发展的酸性离子液体催化剂，其具有蒸汽压低不易挥发、合成工艺相对简易和分离回收除水后即可再生利用的特点。
[0004]咪唑型离子液体是最常见、最早商业化的酸性离子液体之一。D.Gong等以甲基咪唑和硫酸为原料成功合成室温离子液体[Hmim]HSO4(Asian Journal of Chemistry,Vol.22,No.8,6413
‑
6416)，US20040024266A1中以[C
10
min](OTf)为催化剂硝化底物苯，得到了接近理论产率的硝基苯，但该方法存在部分催化剂自身被硝化的局限。此外，由于咪唑类前体价格昂贵、有一定的毒性，目前尚无大规模工业生产，导致市场供应量小。
[0005]CN1772739A公布了一种内酰胺代替咪唑一步合成离子液体的方法，反应简单，降低了原料成本。使用该方法合成的离子液体Hammett酸强度H0＝4.54
‑
5.03(以甲基黄作指示剂)偏小，催化活性偏低。
[0006]CN105732439A、CN101648894A、CN101348487A先进行多元胺的磺基功能化反应，再加入化学计量数当量的酸以质子化，制得高酸值离子液体。磺酸鎓季铵盐酸性离子液体体现了离子液体强大的可设计性，但该方法的缺点是，多元胺的功能化步骤需添加多倍于胺当量的内鎓盐，增加了原料消耗、延长了合成工序，且容易引入杂质，削弱了离子液体易于合成的工艺优势。因此，寻找低成本、高效的离子液体是非常必要的。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种季铵盐离子液体及其制备方法。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种季铵盐离子液体，所述季铵盐离子液体由叔胺与相应的质子酸(HA)制备得到，所述季铵盐离子液体中的阴离子来自质子酸中的阴离子(A)，选自HSO4‑
、HSO4(H2SO4)
‑
、HSO4(H2SO4)2‑
、CF3SO3‑
、CH3SO3‑
和R
’‑
C6H4SO3‑
中的一种阴离子，其中，R
’
为烷基，优选为CH3或C
12
H
25
；所述季铵盐离子液体的阳离子来自叔胺形成的铵根阳离子，在所述季铵盐离子液体中，氮原子与质子酸的摩尔比为1:(1～3)；
[0010]所述叔胺的结构式如下：
[0011]其中，
[0012]R1、R2、R3分别选自CH3和中的一种，且R1、R2、R3中至少两个同时为R
’
分别选自为亚乙基和亚丙基中的一种。
[0013]本专利技术季铵盐离子液体还可以标记为[叔胺][HA]x
’
，x
’
为质子酸与叔胺中氮原子的摩尔比，x
’
＝1～3，HA为质子酸。
[0014]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述叔胺选自五甲基二乙烯三胺或三(2
‑
二甲氨基乙基)胺。
[0015]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述叔胺的CAS号选自3030
‑
47
‑
5或33527
‑
91
‑
2中的至少一种。
[0016]所述五甲基二乙烯三胺的结构式为：
[0017]CAS号为3030
‑
47
‑
5，分子量173.3；
[0018]所述三(2
‑
二甲氨基乙基)胺的结构式为：
[0019]CAS号为33527
‑
91
‑
2，分子量230.4。
[0020]本专利技术中，离子液体的阴离子为硫酸氢根氢键合硫酸时，即为HSO4(H2SO4)
‑
或HSO4(H2SO4)2‑
时，与传统硫酸氢根(HSO4‑
)阴离子相比，HSO4(H2SO4)
‑
或HSO4(H2SO4)2的酸性更强、活性和稳定性更高，与季铵盐阳离子配伍更显独特性。
[0021]本专利技术中的季铵盐离子液体在室温时为液态，该季铵盐离子液体，一方面具有粘度较低，流动性较强的特点；另一方面，由于其属于质子化的离子液体，具有较高的酸值，能够使受体质子化更完全，在酸催化反应中表现出更强的催化活性。
[0022]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述季铵盐离子液体的制备方法，包括如下步骤：
[0023]步骤1：在配有搅拌装置和冷凝回流装置的容器中，加入上述叔胺，开启搅拌，转速
设置为400～1000转/分；
[0024]步骤2：将上述步骤1中的容器至于冰水浴中，将质子酸在60min以内滴加至步骤1的容器中，滴加质子酸过程中控制所述容器内的温度小于30℃，所述质子酸滴加完毕后在室温下继续搅拌2～3小时，即得到淡黄色粘稠液体的离子液体，其中，叔胺中N原子摩尔数与质子酸摩尔数的比为1:(1～3)。
[0025]上述离子液体，作为一种优选实施方式，所述季铵盐离子液体的阴离子为HSO4(H2SO4)
‑
或HSO4(H2SO4)2‑
时，所述季铵盐离子液体的制备方法，包括如下步骤：
[0026]步骤1：在配有搅拌装置和冷凝回流装置的容器中，加入上述叔胺，开启搅拌，转速设置为400～1000转/分；
[0027]步骤2：将上述步骤1中的容器至于冰水浴中，在60min以内缓慢逐滴加93～98％的硫酸，滴加硫酸过程中控制反应容器内的温度小于30℃，滴加完毕后在室温下继续搅拌2～3小时，停止搅拌，即得到外观为淡黄色粘稠液体的离子液体，叔胺中N原子摩尔数与硫酸摩尔数的比为1:(2～3)。
[0028]本专利技术还提供了一种上述季铵盐离子液体作为催化剂在工业酸催化反应领域的应用，所述工业酸催化反应是硝化反应；优选地，所述硝化反应为芳烃硝化反应。
[0029]上述应用中，作为一种优选实施方式，所述季铵盐离子液体用于催化芳烃进行硝化反应，所述芳烃包括苯和取代苯，所述取代苯选自单取代、双取代和多取代中的一种，优选地，所述取代苯的结构选自下述结构中的一种：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种季铵盐离子液体，其特征在于，所述季铵盐离子液体由叔胺与相应的质子酸制备得到，所述季铵盐离子液体中的阴离子来自质子酸中的阴离子，选自HSO4‑
、HSO4(H2SO4)
‑
、HSO4(H2SO4)2‑
、CF3SO3‑
、CH3SO3‑
和R
’‑
C6H4SO3‑
中的一种阴离子，其中，R
’
为烷基；所述季铵盐离子液体的阳离子来自叔胺形成的铵根阳离子，在所述季铵盐离子液体中，氮原子与质子酸的摩尔比为1:(1～3)；所述叔胺的结构式如下：其中，R1、R2、R3分别选自CH3和中的一种，且R1、R2、R3中至少两个同时为R
’
分别选自为亚乙基和亚丙基中的一种。2.根据权利要求1所述的季铵盐离子液体，其特征在于，R
’
为CH3或C
12
H
25
。3.根据权利要求1或2所述的季铵盐离子液体，其特征在于，所述叔胺选自五甲基二乙烯三胺、和三(2
‑
二甲氨基乙基)胺中的至少一种；优选地，所述叔胺的CAS号选自3030
‑
47
‑
5或33527
‑
91
‑
2。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的季铵盐离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：在配有搅拌装置和冷凝回流装置的容器中，加入权利要求1
‑
3所述叔胺，开启搅拌，转速设置为400～1000转转/分；步骤2：将上述步骤1中的容器至于冰水浴中，将质子酸在30
‑
60min以内滴加至步骤1的容器中，滴加质子酸过程中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王植源，于顺明，程双成，吴纯纯，王宇，阿如瀚，李红基，
申请(专利权)人：上海庚彩新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：