本发明专利技术涉及用于制备乙烯均聚物或共聚物的过渡金属络合物和催化剂组合物。本发明专利技术公开了一种对于制备乙烯均聚物或乙烯与α－烯烃的共聚物具有高催化活性的过渡金属络合物和含有所述过渡金属络合物的催化剂组合物。更具体而言，本发明专利技术提供了：过渡金属络合物，所述过渡金属络合物在第Ⅳ族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并且所述配体之间无交联，该芳氧基配体在其邻位取代有杂环芳香基衍生物；催化剂组合物，所述催化剂组合物含有所述过渡金属络合物和作为助催化剂的有机铝化合物或硼化合物；和使用所述过渡金属络合物或所述催化剂组合物制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与α－烯烃的共聚物的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与(x-烯烃的共聚物的过渡金 属催化剂体系，更具体而言涉及第IV族过渡金属络合物，该络合物在 第IV族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并且所 述配体之间无交联，该芳氧基配体在其邻位取代有杂环芳香基衍生物； 用于制备乙烯均聚物或乙烯与a烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合 物，该组合物包含所述过渡金属络合物、硼化合物助催化剂和铝化合物 助催化剂；和使用所述催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与(x-烯烃的 共聚物的方法。
技术介绍
传统上，由作为主催化剂组分的钛或钒化合物和作为助催化剂组分 的烷基铝化合物组成的Ziegler-Natta催化剂体系已经用于制备乙烯均聚 物或其与a-烯烃的共聚物。虽然Ziegler-Natta催化剂体系在乙烯的聚合 中是高活性的，但其具有不均相的催化活性位点，这导致聚合物具有较 宽分子量分布，尤其是导致乙烯与(x-烯烃的共聚物具有不均一的组成分 布。最近，已开发了所谓的金属茂催化剂体系，其由第IV族过渡金属(例 如，钛、锆或铪等)的金属茂化合物和甲基铝氧垸助催化剂组成。由于金 属茂催化剂体系是具有均相催化活性位点的均相催化剂，所以其可比 Ziegler-Natta催化剂体系提供更狭窄的分子量分布并且可被用于制备具 有均一组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利公报320,762号和372,632号 和日本特开昭63-092621号、特开平02-84405号和特开平03-002347号 公开了 诸如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2 等金属茂化合物，用作为助催化剂的甲基铝氧烷活化从而以高催化活性聚合乙烯，因此使生产具有1.5 2.0的分子量分布(Mw/Mn)的聚乙烯成为可能。然而，使用该催化剂体系难以获得高分子量聚合物。此外，在将这样的催化剂体系应用于在140°C以上的高温进行的溶液聚合的情况中， 聚合活性急剧下降，并且(3-脱氢占主导，因此周知的是该催化剂体系不 适合于生产具有IOO，OOO以上的重均分子量(Mw)的高分子量聚合物。另外，已提出了具有几何限定结构(geometrically constrained structure)的所谓非金属茂催化齐U(也称单活性中心催化剂(single active site catalyst)),其中过渡金属被连接成环，作为具有高催化活性的用于经溶液 聚合制备乙烯均聚物或乙烯与a-烯烃的共聚物的催化剂。欧洲专利公报 0416815号和0420436号公开了具有几何限定结构的催化剂，其中酰胺基 连接到单个环戊二烯配体从而形成环的形状。欧洲专利公报0842939号 公开了一种催化剂，其中作为给电子化合物的酚配体连接到环戊二烯配 体从而形成环。然而，这样的几何限定催化剂不适合于商业应用，这是 因为在催化剂合成过程中配体和过渡金属化合物之间成环的产率非常 低。此外，美国专利6，329，478号和韩国专利公报2001-0074722号公开 了非金属茂催化剂，该非金属茂催化剂不具有几何限定结构但可在高温 溶液条件下应用。在这些专利中，具有至少一种膦亚胺化合物作为配体 的单活性中心催化剂用于在140。C以上的高温溶液聚合条件下进行的乙 烯和a-烯烃的共聚中提供高乙烯转变比率。然而，它们要求使用膦化合 物以合成膦亚胺配体。由于该化合物对环境和人类有害，所以这些催化 剂不适合于生产一般用途的烯烃聚合物。美国专利5,079,205号公开了具 有双(酚盐)配体的催化剂，但是其催化活性过低而不适合商业应用。此外，Oga"oweto〃/" 1998, 77,2152(Nomura等人)公开了具有酚配体的非金属茂催化剂及其在聚合中的应用。然而，垸基取代基只限于异 丙基。
技术实现思路
为克服现有技术的上述问题，本专利技术的专利技术人己经进行了广泛研究。6结果，他们发现包含环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体(该芳氧 基配体在其邻位取代有杂环芳香基衍生物)的未交联的过渡金属催化剂 可在乙烯的聚合中提供出众的催化活性。基于这一发现，他们己经开发 出能够通过在60。C以上进行的烯烃聚合生产高分子量烯烃均聚物或共聚 物的催化剂，完成了本专利技术。因此，本专利技术涉及提供具有未交联结构的过渡金属络合物，该络 合物在烯烃聚合中非常经济并且提供了优异的催化活性；和用于制备乙烯均聚物或乙烯与a-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，该组合物 包含所述过渡金属络合物和助催化剂。本专利技术还涉及提供使用所述过渡 金属络合物和所述催化剂组合物聚合具有各种物理性质的乙烯均聚物或 乙烯与a-烯烃的共聚物的方法，从商业观点或角度看其可以经济地制备。在一方面，本专利技术提供了以下述化学式1表示的过渡金属络合物， 其在第IV族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并 且所述配体之间无交联，该芳氧基配体在其邻位取代有杂环芳香基衍生 物M是周期表中的第IV族过渡金属；Cp是能够与所述中心金属M形成115键的环戊二烯基环或包含环戊 二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或环戊二烯基稠环可以进一步 取代有(Cl-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基 (Cl-C20)烷基；A是取代基R8 R7或 R7R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7和R8各自独立地为氢、(Cl-C20)烷基、 (C3-C20)环烷基、取代有(C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30)芳基的甲硅烷 其—fr^nfV)苌其.rr6陽r3o、书其f「i-rin、'l^其.m一厂？n、'l^氣其.助/f屮一t了 、、 w w" v乂, j 、、w :丁 、 ^丄 ~w i v//乂 u"ircu ，、 w i w一v//y utvj '卞、"^i/v | vj右/rM n，/TU^宜的Hit甘T7乂4i右/r^ r^m羊宜6fi田站'e氫甚 ffiMf右m r fh》兀签trji^取1 、^ 、LO-UUJ力签口、J安、签、艰'| 、" 、L丄-LZL^,兀巫口、J现艰1 、,(C6-C30)芳基的膦基、取代有(C1-C20)烷基的巯基或硝基，其中所述R1 R8的烷基、芳基或烷氧基可以进一步取代有卤素，或可以与邻近取代基 一起形成稠环；D是N-R9、氧或硫；R9是直链或支链的(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、取代有(C1-C20) 烷基的或取代有(C6-C30)芳基的甲硅烷基； n是整数l或2;并且X各自独立地为卣素、(Cl-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳 基(C1-C20)垸基、(Cl-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅垸氧基、取代有 (C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基、取代有(C1-C20)烷基的或 取代有(C6-C30)芳基的膦基或者取代有(C1-C20)烷基的巯基。在另一方面，本专利技术提供了用于制备乙烯均聚物或乙烯与a-烯烃的 共聚物的催化剂组合物，该组合物含有所述过渡金属络合物和作为助催 化剂的硼化合物或铝化合物。在另一方面，本专利技术提供了使用所述过渡金属络合物或过渡金属催 化剂组合物制备乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以下述化学式１表示的过渡金属络合物，所述过渡金属络合物在第Ⅳ族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并且所述配体之间无交联，该芳氧基配体在其邻位取代有杂环芳香基衍生物： ［化学式１］ ＊＊＊ 其中 Ｍ是周 期表中的第Ⅳ族过渡金属； Ｃｐ是能够与所述中心金属Ｍ形成η↑［５］键的环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或所述包含环戊二烯基环的稠环未被取代或进一步取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基、（Ｃ２－Ｃ２ ０）烯基或（Ｃ６－Ｃ３０）芳基（Ｃ１－Ｃ２０）烷基； Ａ是取代基＊＊＊或＊＊＊； Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］各自独立地为氢、（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ３－Ｃ２０ ）环烷基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的甲硅烷基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基（Ｃ１－Ｃ１０）烷基、（Ｃ１－Ｃ２０）烷氧基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ２０）芳基的甲硅烷氧基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的氨基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的膦基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的巯基或硝基，其中所述Ｒ↑［１］～Ｒ↑［８］的烷基、芳基或烷氧基未被取代或进一步取代有卤素，或者能够与邻近取代基一起形成稠环； Ｄ是Ｎ－Ｒ↑［９］、氧或硫； Ｒ↑［９］是直链或支链的（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的甲硅烷基； ｎ是整数１或２； 并且 Ｘ各自独立地为卤素、（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ３－Ｃ２０）环烷基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ１－Ｃ２０）烷氧基、（Ｃ３－Ｃ２０）烷基甲硅烷氧基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的氨基、 取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的膦基或者取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的巯基。...
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩政锡，李豪晟，申东澈，玉明岸，
申请(专利权)人：SK能源，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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