本发明专利技术提供了过渡金属络合物、催化剂组合物和制备乙烯均聚物或乙烯与α－烯烃的共聚物的方法。本发明专利技术涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α－烯烃的共聚物的过渡金属络合物及含有该络合物的过渡金属催化剂组合物。更具体而言，本发明专利技术涉及第Ⅳ族过渡金属催化剂，该催化剂在第Ⅳ族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并且所述配体之间无交联，在所述芳氧基配体中含氧杂环在邻位稠合；本发明专利技术还涉及催化剂组合物，该催化剂组合物包含所述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂；本发明专利技术还涉及使用所述催化剂或所述催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α－烯烃的共聚物的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与(x-烯烃的共聚物的过渡金 属络合物和含有该络合物的过渡金属催化剂组合物。更具体而言，本发 明涉及第IV族过渡金属催化剂，该催化剂在第IV族过渡金属周围具有 环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体并且所述配体之间无交联，在所15述芳氧基配体中含氧杂环在邻位稠合；本专利技术还涉及催化剂组合物，该 催化剂组合物包含所述过渡金属催化剂和铝氧垸助催化剂或硼化合物助 催化剂；本专利技术还涉及使用所述催化剂或所述催化剂组合物制备乙烯均 聚物或乙烯与a-烯烃的共聚物的方法。20
技术介绍
一般来说，包含作为主催化剂的钛或钒化合物和作为助催化剂的烷 基铝化合物的Ziegler-Natta催化剂体系己被用于制备乙烯均聚物或乙烯 与a-烯烃的共聚物。虽然Ziegler-Natta催化剂体系提供了良好的乙烯聚 合效率，但由于催化活性位点的不均相，所获得的聚合物容易具有广泛25的分子量分布。尤其是，对于乙烯与a-烯烃的共聚物，组成分布不是均 匀的。最近，已开发了所谓的金属茂催化剂体系，其包含第IV族过渡金属 (例如，钛、锆或铪)的金属茂化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷。由于 这一催化剂体系是具有均相催化活性位点的均相助催化剂，所以与Ziegler-Natta催化剂体系相比其能够制备具有较窄分子量分布和更均一 组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利公报320,762号和372,632号或日本 特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347公开了可以通 过使用助催化剂甲基铝氧烷活化金属茂化合物Cp2TiCl2、 Cp2ZrCl2、 5 Cp2ZrMeCl、 Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等，从而由乙烯高效制备分子 量分布(Mw,/MJ为1.5 2.0的聚乙烯。然而，以这一催化剂体系难以获得 高分子量聚合物。尤其是，当应用于在高温(即14(TC以上)进行的溶液聚 合时，其不适于制备重均分子量(MQ为IOO，OOO以上的高分子量聚合物， 这是因为聚合效率迅速下降并且(3-氢化占主导。io 最近，所谓的几何限定(geometrically constrained)非金属茂催化剂体系(也称单活性中心催化剂(single-site catalyst))使得在溶液聚合条件下， 通过乙烯的均聚或乙烯和a-烯烃的共聚制备高分子量聚合物成为可能， 其中过渡金属被连接为环。欧洲专利公报0416815号和0420436号公开 了一种化合物，其中酰胺基团与环戊二烯配体连接成环。另外，欧洲专15利公报0842939号公开了一种电子给体化合物催化剂，其中酚类配体和 环戊二烯配体连接成环。然而，由于在催化剂合成中配体和过渡金属化 合物之间的成环反应的产率非常低，所以几何限定催化剂不适于商业应 用。美国专利6,329,478号和韩国专利公报2001-0074722号公开了非几 20何限定的非金属茂催化剂。这些专利公开了具有至少一种膦亚胺化合 物作为配体的单活性中心催化剂可在于140 。C以上的高温条件下通过溶 液聚合进行的乙烯和a-烯烃的共聚中提供优异的乙烯转变比率。美国专 利5,079,205号公开了具有双酚盐配体的催化剂，而美国专利5,043,408 号公开了具有鳌合型双酚盐配体的催化剂。然而，这些催化剂具有过低 25的催化活性以致不能商业应用于在高温下进行的乙烯均聚物或乙烯与a-烯烃的共聚物的制备。日本特开1996-208732号和2002-212218号公开了具有酰苯胺配体的烯烃聚合用催化剂的应用。但是，这些专利没有提及在商业上有意义的 聚合温度范围内的制备。另外，该催化剂在结构上不同于本专利技术提出的6过渡金属催化剂，本专利技术的过渡金属催化剂的酰苯胺配体在邻位具有芳基取代基。此外，虽然Nomura等人报道了将酰苯胺配体作为非金属茂 催化剂用于聚合，但是相关取代基只限于 甲基。5 在
和
技术介绍
中公开的上述信息只用于加强对本专利技术的背 景的理解，因此其可能含有并不构成该国的本领域技术人员已知的现有 技术的信息。
技术实现思路
io 为解决与现有技术有关的上述问题，本专利技术的专利技术人已经进行了大量研究。结果，他们发现了包含环戊二烯衍生物和至少一种芳氧基配体 (其中含氧杂环在邻位稠合)的未交联的过渡金属催化剂对乙烯和烯烃 的聚合表现出优异的催化活性。基于这一发现，他们开发了可应用于在 6(TC以上进行的聚合工艺的催化剂，从而可高效提供高分子量烯烃均聚15物或乙烯与(X-烯烃的共聚物。因此，本专利技术的目的是提供可作为用于制备乙烯均聚物或乙烯与(X-烯烃的共聚物的催化剂的过渡金属络合物、含有所述过渡金属络合物的 催化剂组合物和使用所述过渡金属络合物或所述催化剂组合物制备的乙 烯均聚物或乙烯与(x-烯烃的共聚物。本专利技术的另一目的是提供一种可通 20过简单合成工序而非常经济地合成并且可对烯烃聚合提供优异的催化活 性的单活性中心催化剂，和使用该催化剂制备具有各种物理性质的乙烯 均聚物或乙烯与(x-烯烃的共聚物的方法。为了实现这些目的，在一个方面，本专利技术提供了以下述化学式1表 示的第IV族过渡金属络合物，更具体而言，具有环戊二烯衍生物和至少25—种芳氧基配体并且所述配体之间无交联的第IV族过渡金属络合物，在所述芳氧基配体中含氧杂环在邻位稠合，该络合物在乙烯均聚物或乙烯与(X-烯烃的共聚物的制备中可作为催化剂7其中，M是第IV族过渡金属；Cp是能够与M形成T^键的环戊二 烯基环或包含环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或所述环戊二烯基稠环可以还取代有(C1-C20)垸基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或5 (C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；I^和R2独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20) 环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、取代有(C1-C20)垸 基的或取代有(C6-C30)芳基的甲硅垸基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、 (Cl-C20)垸氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C20)芳基的甲硅烷 氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基、取代有io (C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30)芳基的膦、取代有(C1-C20)垸基的巯基 或硝基；113和114独立地为氢、(Cl-C20)垸基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30) 芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；a是 整数1或2; n是1 3的整数；并且X独立地为卤素、(Cl-C20)烷基、 (C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)垸基、(Cl-C20)垸氧基、(C3-C20)15垸基甲硅垸氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基、 取代有(C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30)芳基的膦、或者取代有(C1-C20) 烷基的巯基。在另一方面，本专利技术提供了过渡金属催化剂组合物，该组合物含有 所述过渡金属络合物和铝氧垸助催化剂或硼化合物助催化剂。 20 在另一方面，本专利技术提供了使用所述过渡金属络合物或所述催化剂组合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以下述化学式１表示的过渡金属络合物： ＊＊＊ （１） 其中 Ｍ是第Ⅳ族过渡金属； Ｃｐ是能够与Ｍ形成η↑［５］键的环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或所述包含环戊二烯基环的稠环未被取代或 取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基、（Ｃ２－Ｃ２０）烯基或（Ｃ６－Ｃ３０）芳基（Ｃ１－Ｃ２０）烷基； Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］独立地为氢、（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ３－Ｃ２０）环烷基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基、（Ｃ１－Ｃ２０） 烷基（Ｃ６－Ｃ３０）芳基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的甲硅烷基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基（Ｃ１－Ｃ１０）烷基、（Ｃ１－Ｃ２０）烷氧基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ２０）芳基的甲硅烷氧基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的氨基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的膦、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的巯基或硝基； Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］独立地为氢、（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ３－Ｃ２０）环烷 基、（Ｃ６－Ｃ３０）芳基、（Ｃ１－Ｃ２０）烷基（Ｃ６－Ｃ３０）芳基、或（Ｃ６－Ｃ３０）芳基（Ｃ１－Ｃ２０）烷基； ａ是整数１或２； ｎ是１～３的整数； Ｘ独立地为卤素、（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ３－Ｃ２０）环烷基、（Ｃ６－ Ｃ３０）芳基（Ｃ１－Ｃ２０）烷基、（Ｃ１－Ｃ２０）烷氧基、（Ｃ３－Ｃ２０）烷基甲硅烷氧基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的氨基、取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的或取代有（Ｃ６－Ｃ３０）芳基的膦、或者取代有（Ｃ１－Ｃ２０）烷基的巯基。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩政锡，李豪晟，申东澈，玉明岸，
申请(专利权)人：SK能源，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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