一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺制造技术

本申请涉及抗氧剂合成的领域，具体公开了一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺。一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺，以亚磷酸三烷基酯、异构十三醇为原料，在烷氧基铝的催化下，经蒸馏、提纯，得到。本申请的一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺，由于使用烷氧基铝作为催化剂，催化亚磷酸三烷基酯、异构十三醇的反应，相较于碳酸钾等其它催化剂，具有催化效率高、获得有效含量显著提高、反应进程较快、大幅度提高抗氧剂TTDP合成效率的优点。点。

【技术实现步骤摘要】
一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺


[0001]本申请涉及抗氧剂合成的领域，更具体地说，它涉及一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺。

技术介绍

[0002]聚合物材料在加工或使用过程中，由于受到光、热、氧气等因素，发发生氧化降解并产生自由基及氢过氧化物，导致聚合物材料的物理性能下降。为了解决上述问题，一般在聚合物材料中添加亚磷酸酯抗氧剂，其分解聚合物材料氧化形成的氢过氧化物，防止或延缓聚合物材料热氧化降解。
[0003]亚磷酸酯抗氧剂主要分为固体和液体两类，典型的液体抗氧剂包括亚磷酸癸酯、亚磷酸十二烷酯、亚磷酸十三烷酯等。亚磷酸十三烷酯又称三异十三烷基亚磷酸盐(以下简称TTDP)，目前，TTDP的合成路线一般分为两种：(一)以三氯化磷和异构十三醇为原料、苯为溶剂反应得到，虽然产物收率较高，但苯具有一定的致癌性，在工业生产中一般要避免以苯作为溶剂；(二)以亚磷酸酯与异构十三醇为原料，在催化剂的作用下发生酯交换反应制得。
[0004]上述以亚磷酸酯、异构十三醇为原料，进行酯交换反应的催化剂一般为碳酸钾，但在实际使用中，存在碳酸钾的催化效率较低，导致反应进程缓慢的问题，降低了合成效率。

技术实现思路

[0005]为了提高反应进程，提高合成效率，本申请提供一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺。
[0006]本申请提供的一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺采用如下的技术方案：一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺，以亚磷酸三烷基酯、异构十三醇为原料，在烷氧基铝的催化下，经蒸馏、提纯，得到。
[0007]通过采用上述技术方案，催化剂的催化效率与其催化活性呈正相关，目前的酯交换反应常用的催化剂中，钾盐的催化活性是明显高于钠盐、锂盐以及烷氧基铝的，因此，目前的酯交换反应中常用的催化剂一般为碳酸钾，碳酸钾的催化效率应当最高。
[0008]但本申请中，创造性地发现使用烷氧基铝作为催化剂，相较于碳酸钾而言，显著提升了亚磷酸三烷基酯与异构十三醇进行酯交换反应的进程。实际检测中，在相同反应时间下，使用烷氧基铝的工艺，抗氧剂TTDP的纯度(即有效含量)高达99.25％及以上，而使用碳酸钾或其它催化剂的工艺，TTDP的纯度不足52.87％，表明相同时间内烷氧基铝的催化效率更高，生成TTDP的有效含量更多，证明了上述观点。
[0009]即：烷氧基铝相较于碳酸钾等催化剂，对亚磷酸三烷基酯与异构十三醇具有更高的催化效率，有效提高了单位时间内，新生的抗氧剂TTDP的有效含量，显著加快了反应进程，大幅度提高TTDP的制备效率。
[0010]可选的，蒸馏的具体步骤为：S1、常压下，将亚磷酸三烷基酯、异构十三醇、烷氧基铝的混合液，分段升温至110
‑
120℃，保温反应0.8
‑
1.2h；S2、在5
‑
6h的时间内，缓慢升温至190
‑
200℃，并缓慢减压至绝压，排出反应生成的气体，保温反应0.8
‑
1.2h、去掉馏出液，得到反应液。
[0011]通过采用上述技术方案，快速升温、减压，会因亚磷酸三乙酯被蒸出，导致反应仅停留在二取代上，导致生成物并非抗氧剂最佳组分，因通过在步骤S2中，缓慢升温、缓慢减压，促进三取代的大量生成、达到抗氧剂的最佳组分，同时有效含量得以增加，保障TTDP具有较高的纯度；当在步骤S2中采用直接升温、直接减压时，TTDP的收率为59.62％，纯度为75.41％，而采用分段升温、分段减压时，TTDP的收率88.29％及以上，纯度99.25％及以上。
[0012]可选的，步骤S1中，分段升温的具体步骤为：一段升温：将混合液升温至50
‑
60℃，反应15
‑
20min；二段升温：将混合液升温至85
‑
95℃，反应20
‑
30min；三段升温：将混合液升温至110
‑
120℃，反应15
‑
20min。
[0013]通过采用上述技术方案，通过步骤S1中的分段升温，促使酯交换反应中新生的甲醇或乙醇被蒸发完全，减少新生的醇与酯的反应，保障亚磷酸三烷基酯、异构十三醇反应的正常进行，保证TTDP具有较高的收率和纯度；当在步骤S1中采用分段升温时，TTDP的收率88.29％及以上，纯度99.25％及以上，而采用直接升温时，抗氧剂TTDP的收率为82.39％，纯度为88.86％。
[0014]可选的，步骤S2中，升温、减压是同时进行的。
[0015]通过采用上述技术方案，将升温、减压同时进行，有利于降低新生的甲醇或乙醇的溶解度，促使酯交换反应完全，保障抗氧剂TTDP具有较高的收率和纯度。
[0016]可选的，提纯的具体步骤为：将反应液降温至110
‑
130℃、加入吸附剂、搅拌混合、降温至85
‑
90℃，过滤去除杂质，即得。
[0017]通过采用上述技术方案，通过采用上述提纯工艺，对产物的提纯效果好，所制抗氧剂TTDP的纯度可高达99.25％及以上，最高可达99.44％。
[0018]可选的，提纯中，吸附剂的添加量与烷氧基铝的重量比为(9
‑
11):1。
[0019]通过采用上述技术方案，在实验中发现，当吸附剂的使用量过量时，并未进一步提高TTDP的纯度，且当吸附剂的添加量处于上述范围内时，所制抗氧剂TTDP具有较高的纯度，综合成本，吸附剂的添加量应当处于与烷氧基铝的重量比为(9
‑
11):1的范围内。
[0020]可选的，步骤S1中，亚磷酸三烷基酯、异构十三醇、烷氧基铝的重量比为(50
‑
250):(10
‑
90):0.35。
[0021]可选的，步骤S1中，亚磷酸三烷基酯、异构十三醇、烷氧基铝的重量比为150:50:0.35。
[0022]通过采用上述技术方案，当亚磷酸三烷基酯、异构十三醇、烷氧基铝的重量比为处于上述范围外时，抗氧剂TTDP收率由88.29％降至76.56％、纯度由99.25％降至77.28％，表明亚磷酸三烷基酯、异构十三醇、烷氧基铝的重量比应当处于上述范围内。
[0023]可选的，步骤S1中，亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三烯丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯中的一种。
[0024]可选的，步骤S1中，烷氧基铝为三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基
铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、乙氧基二乙基铝、乙氧基二丙基铝、乙氧基二异丙基铝、乙氧基二丁基铝、乙氧基二异丁基铝、乙氧基二仲丁基铝和乙氧基二叔丁氧基铝中的一种或多种组成的混合物。
[0025]通过采用上述技术方案，当烷氧基铝使用三丙氧基铝、三异丙氧基铝、或二者的混合物时，相较于三乙氧基铝，抗氧剂TTDP的收率、纯度数值均波动不大，保障TTDP的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺，其特征在于，以亚磷酸三烷基酯、异构十三醇为原料，在烷氧基铝的催化下，经蒸馏、提纯，得到。2.根据权利要求1所述的一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺，其特征在于，蒸馏的具体步骤为：S1、常压下，将亚磷酸三烷基酯、异构十三醇、烷氧基铝的混合液，分段升温至110
‑
120℃，保温反应0.8
‑
1.2h；S2、在5
‑
6h的时间内，缓慢升温至190
‑
200℃，并缓慢减压至绝压，排出反应生成的气体，保温反应0.8
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1.2h、去掉馏出液，得到反应液。3.根据权利要求2所述的一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺，其特征在于，步骤S1中，分段升温的具体步骤为：一段升温：将混合液升温至50
‑
60℃，反应15
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20min；二段升温：将混合液升温至85
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95℃，反应20
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30min；三段升温：将混合液升温至110
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120℃，反应15
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20min。4.根据权利要求2所述的一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合成工艺，其特征在于：步骤S2中，升温、减压是同时进行的。5.根据权利要求2所述的一种无酚型亚磷酸酯抗氧剂TTDP的合...

【专利技术属性】
技术研发人员：严建荣，冯文祥，吉向阳，
申请(专利权)人：上海奇克氟硅材料有限公司，
类型：发明
国别省市：