改性细颗粒状碳材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及细颗粒状碳材料、其制造方法及其用途。其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性细颗粒状碳材料及其制造方法
[0001]本专利技术涉及细分的改性颗粒状碳材料、其制造方法及其用途。

技术介绍

[0002]细分的改性颗粒状碳材料用于许多应用领域。这些包括从作为黑色着色剂的应用到作为聚合物(例如弹性体、热塑性塑料或热塑性弹性体)中的填料的应用。这种基于碳的材料可以是例如炭黑，即具有相对较高比例的碳的材料。其他颗粒状碳材料从再生原料获得。与炭黑相比，这种颗粒状碳材料的碳比例略低，但由于高官能化度而表现出有趣的性能。对于基于再生原料制造颗粒状碳材料特别有意义的起始材料是可以完全或部分溶解的起始材料，例如糖、淀粉或木质素。这种基于再生原料的完全或部分溶解的起始材料可以通过沉淀法转化为颗粒状碳材料。用于制造溶解的颗粒状碳材料的沉淀法是本领域技术人员充分已知的。
[0003]例如，木质素类颗粒状碳材料可以从溶解在例如液体氢氧化钠中的木质素通过引入如CO2或H2S等酸性气体或通过添加如H2SO4等酸进行沉淀而获得。该现有技术的实例在WO2006031175、WO2006038863或WO2009104995中给出。
[0004]此外，木质素类颗粒状碳材料可以从溶解在碱、例如液体氢氧化钠中的木质素通过将温度升高至例如水热碳化条件经由沉淀同时稳定化而获得。该现有技术的实例记载于WO 2016/020383或WO 2017/085278。甚至可以结合通过引入酸性气体、通过添加酸或通过升高温度来沉淀的方法。
[0005]在颗粒状碳材料的制造中，某些工艺参数的调整开辟了影响特别是要获得的粒径(即，可以由一次颗粒构建的要获得的团聚物的尺寸)或粒径分布以及调节表面参数、特别是比表面积(其也用作一次粒径的量度)的可能性。
[0006]粒径或粒径分布可以例如通过筛选分析或通过激光衍射来量化。例如，可以按照DIN 66165对干燥颗粒状碳材料进行筛选分析。例如，对于分散在水中的颗粒状碳材料，可以按照ISO13320进行激光衍射。
[0007]一次粒径例如可以通过如BET测定或STSA测定等比表面积的测定方法进行量化。此处，BET测量确定外表面积和内表面积之和，而STSA测定仅确定外表面积。合适的测定方法例如在ASTM D 6556
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14中给出。在选择脱气温度时，应注意应将其设置在约150℃的值，以检查颗粒状碳材料。
[0008]已知一次颗粒的平均尺寸或比表面积的尺寸对使用颗粒状碳材料制造的材料(例如通过将颗粒状碳材料与弹性体混炼、随后进行交联而制造的橡胶制品)的性能有影响。例如，橡胶制品的磨损特性取决于是否使用具有较高或较低BET表面积的颗粒状碳材料而不同。如拉伸强度等机械性能的情况也类似。较高的BET表面积值与较高的拉伸强度值和较低的磨损相关。这里，当使用颗粒状碳材料时，通常需要至少5m2/g、优选至少8m2/g、更优选至少10m2/g、进一步优选至少15m2/g或更大的比表面积值以获得高质量的橡胶制品。
[0009]然而，例如通过使基于全部或部分溶解的再生原料(特别是木质素类颗粒状碳材料)的原料沉淀而获得的已知的颗粒状碳材料的缺点是从颗粒状碳材料本身发出的、在颗
粒状碳材料的加工过程中释放的和/或从含有颗粒状碳材料的材料发出的难闻的气味。这严重限制了本身受到高度关注的颗粒状碳材料的潜在应用。
[0010]木质纤维素类材料的难闻气味具体是由木质素、半纤维素和纤维素以及在木材加工过程中形成的其他木材成分(例如树脂)的热或化学降解过程引起的。
[0011]引起难闻气味的化合物包括：如二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚或二甲基四硫醚等含硫物质，或如苯酚、愈创木酚和乙基愈创木酚等酚类物质。
[0012]另外，还会释放出多种挥发性有机化合物。挥发性有机化合物，也称为VOC，包括容易蒸发或在较低温度(例如室温)下已作为气体存在的挥发性有机物质。挥发性有机化合物VOC要么已经存在于木材中并在加工过程中从中释放出来，要么根据目前的知识，它们由脂肪酸分解而形成，而脂肪酸又是木材的分解产物。在加工过程中出现的典型转化产物是例如高级醛或还有有机酸。有机酸具体作为木材成分纤维素、半纤维素和木质素的分解产物产生，其中，主要形成如乙酸、丙酸、己酸等链烷酸或芳香酸。醛是在水解加工过程中由纤维素或半纤维素的基本结构单元形成的。因此，例如，醛糠醛分别由纤维素和半纤维素的单糖和二糖形成，而芳香醛可在木质素的部分水解消化过程中释放。释放的其他醛是高级醛己醛、戊醛或辛醛等。
[0013]用于减少基于木质素的颗粒状碳材料气味的方法在现有技术中是已知的。一方面，这些依赖于木质素的预纯化，例如通过提取过程(WO2013/101397)、酶催化反应(DE 10 2006 057566)、用氧化成分处理随后洗涤(DE 10 1013 001678)，另一方面依赖于例如黑液的处理，通过蒸发过程、用还原剂或氧化剂处理或还有氯化反应以及高温处理。然而，这些方法需要处理相对大量的材料，或者它们涉及使用化学品，这在设备和财务费用两方面都是不利的。
[0014]例如，由EP 3053929已知在升高的温度下处理水热碳化木质素的方法。在EP3053929中，为了最终处理的目的，例如在活化中，对水热碳化木质素进行稳定化，优选在惰性气体下进行。水热碳化在150℃至300℃、优选150℃至250℃的温度下进行。稳定化在合适的温度下进行，该温度比水热碳化温度高至少30℃。稳定化温度为200至700℃，优选300至600℃，理想地为500至600℃。因此，330℃的最低稳定化温度导致300℃的水热碳化温度，280℃的稳定化温度导致250℃的水热碳化温度。此处，加热速率为0.1至20℃/min。在此过程中，气体，主要是氧气和氢气，从材料中逸出，优选在加工过程中被排空。该热处理的目的是以这样的方式使水热碳化木质素稳定化，使得它准备好进行最终加工，优选活化，以制造活性炭。
[0015]例如，由EP 3 170 635 B1已知在升高的温度下减少木材气味的方法。在此过程中，长度为150至200mm、宽度为15至20mm以及厚度为0.5至2mm的长木片在150℃至300℃的温度下在缺氧或无氧气氛中烘烤1至5小时的时间。质量损失为10％至30％。
[0016]因此，希望能够提供一种方法，该方法在不使用其他工艺化学品的情况下，优选通过处理已经获得的颗粒状碳材料，能够有针对性地减少从颗粒状碳材料本身发出的、在颗粒状碳材料的加工过程中释放的和/或从含有颗粒状碳材料的材料发出的气味。这样，可以减少设备方面的成本和工作，同时要加工的材料量较低。然而，这种工艺的另一个要求是颗粒状碳材料的期望性能，例如粒径或粒径分布或一次粒径或比表面积，不应在气味减少处理过程中损失。
[0017]然而，例如通过使基于再生原料(特别是木质素类颗粒状碳材料)的完全或部分溶解的起始材料沉淀而获得的已知颗粒状碳材料的另一个缺点在于其高极性。这严重限制了当颗粒状碳材料用于具有显著不同极性的材料时其可能的应用，颗粒状碳材料本身受到高度关注，特别是作为添本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种颗粒状碳材料，其特征在于，其具有：o高于0.20Bq/g碳但低于0.45Bq/g碳的
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C含量，o小于500μm且大于0.5μm的粒径分布的D50，以及o至少0.05mmol/g且最大0.4mmol/g的OH基团密度，并且o所述颗粒状碳材料在碱液中的溶解度小于25％。2.如权利要求1所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其灰分含量小于15质量％，优选小于12质量％、10质量％、8质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％或更少，且大于0.25质量％，优选大于0.5质量％，更优选大于0.75质量％。3.如权利要求1或2所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其灰分含量小于4质量％、3质量％、2质量％或更少，且大于0.25质量％，优选大于0.5质量％，更优选大于0.75质量％。4.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其粒径分布的D50小于250μm，优选小于100μm，特别优选50μm，并且优选大于0.5μm，更优选大于1μm，特别优选大于5μm，进一步优选大于10μm。5.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其粒径分布的D50大于5μm、进一步优选大于10μm。6.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其在碱液中的溶解度小于15％，优选小于10％。7.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，所述碱液优选表示NaOH水溶液(0.1mol/l)，可溶性比例按照说明书中所述的方法测定。8.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其OH基团密度为至少0.075mmol/g，特别优选至少0.1mmol/g，并且最大0.35mmol/g，特别优选最大0.3mmol/g。9.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其具有：o高于0.23Bq/g碳但低于0.45Bq/g碳的
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C含量，和/或o没有按照DIN 53765
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1994可测量的玻璃化转变温度，和/或o相对于无灰干物质的碳含量为60质量％至80质量％，和/或o按照DIN 53552在950℃下测量的挥发性成分含量大于30质量％，和/或o按照DIN 53552在200℃下测量的挥发性成分含量小于5质量％。10.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其BET表面积为至少5m2/g，优选至少8m2/g，更优选至少10m2/g，进一步优选至少15m2/g，特别优选至少20m2/g，进一步优选至少30m2/g，特别是至少35m2/g或更大，其中，所述BET表面积优选为最大200m2/g，再优选最大180m2/g，更优选最大150m2/g，特别优选最大120m2/g。11.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，二甲基硫醚、愈创木酚和甲基愈创木酚(甲氧甲酚)的含量分别低于1mg/kg。12.如前述权利要求中任一项所述的颗粒状碳材料，其特征在于，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：森高工业有限公司，
类型：发明
国别省市：