一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括纳米棒状结构的铈铋氧化物本发明专利技术提供的纳米棒状结构的铈铋氧化物，生产成本低，用于合成环状碳酸酯时，稳定性高、活性高，还可以可多次重复利用，且合成过程中工艺简单、实验条件温和，合成的环状碳酸酯的选择性高。合成的环状碳酸酯的选择性高。合成的环状碳酸酯的选择性高。

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]环状碳酸酯具有高介电常数、高沸点、低气味、低毒性和可生物降解性等独特化学性质，是常见的化学中间体，常用作锂离子电池电解质、非极性质子溶剂以及聚氨酯和聚碳酸酯单体。其中，碳酸1,2
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丁烯酯是一类极具代表性的产物。它不仅是一种优良的良性极性有机溶剂，可以取代传统的有害极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、N
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甲基
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吡咯烷酮和乙腈，还可作为有机中间体，广泛应用于生产增塑剂、气体分离、电化学等多个领域。
[0003]目前，已知的环状碳酸酯合成方法主要包括光气合成、CO2与环氧化物环加成法、尿素醇解法和酯交换法等几类。其中光气法因需使用有毒物质光气，因此该方法已基本被市场淘汰；其次，CO2与环氧化物环加成法在得到目标产物的同时会存在副反应和水，为后处理加工工艺增加成本；尿素醇解法中有机溶剂的使用会导致催化剂的分解造成产物选择性的下降，降低反应收率。因此利用反应条件简单温和、选择性高、易分离的酯交换法成为我们考虑的方向。针对酯交换合成环状碳酸酯工艺路线，目前常用到的催化剂主要包括酸碱金属盐、离子液体和金属烷基化合物、碱土金属氧化物等一系列富含Br
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nsted和Lewis酸碱活性中心的均相和非均相催化剂。例如，CN103721697A公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，该催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物，其组成为Zn的质量含量为1
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99%，助剂元素为Fe和Zr的复合物，所述合成方法需要添加助催化剂，催化体系复杂。CN115155656A公开了一种以邻位二醇和尿素为原料合成环状碳酸酯的方法，所述方法提供的催化剂活性高、但需要卤化物的存在，且制备过程会产生氨气，受到一定程度的局限。虽然非均相催化剂具备选择性高、分离简单和可循环利用性强等优点，但是目前非均相催化剂还存在催化稳定性较差、长期使用率低等缺陷，并且利用非均型催化剂进行碳酸丁烯酯的反应仍需较高温度和催化剂用量。
[0004]因此，得到一种可以实现温和条件下高效制备环状碳酸酯的催化剂，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途。本专利技术提供的纳米棒状结构的铈铋氧化物，生产成本低，用于合成环状碳酸酯时，稳定性高、活性高，还可以可多次重复利用，且合成过程中工艺简单、实验条件温和，合成的环状碳酸酯的选择性高。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂包括纳米棒状结构的铈铋氧化物。
[0008]本专利技术提供的催化剂为专门用于合成环状碳酸酯的催化剂，催化剂中选用纳米棒状的特殊形貌同时选用了掺杂铋的氧化铈，在用于合成环状碳酸酯时，适当铋掺杂二氧化铈的催化剂可以实现在较低温度、更加温和的条件下高效催化酯交换反应进行；而如果为非纳米棒状结构，如分子筛结构，则不能实现较为苛刻条件下的高效转化，催化效果较差，转化率极低，而如果氧化铈结构中不掺杂铋成为铈铋氧化物，即纯纳米棒状的氧化铈结构，同样不能起到苛刻条件下环状碳酸酯合成的优异效果。
[0009]优选地，所述铈铋氧化物中铈和铋的摩尔比为1:（0.01~0.2），例如1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.13、1:0.15、1:0.08或1:0.2等。
[0010]本专利技术中，铈铋氧化物中铈和铋的摩尔比过大，即铋的掺杂量过少，不利于铋与铈形成适当的固溶体，改善二氧化铈的表面缺陷、调控催化剂表面酸碱性，而摩尔比过小，即铋的掺杂量过多，又会导致铈铋固溶体萤石相结构向四方相多相结构的改变，改变催化剂相结构。
[0011]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0012]将铈源、铋源、溶剂和碱源混合，水热反应，焙烧，得到所述用于合成环状碳酸酯的催化剂。
[0013]本专利技术提供的方法，过程简单易操作，生产成本低，可重复性高，且得到的铈铋氧化物具有高稳定性和高活性，且在水热反应后进一步进行了焙烧处理，如果不进行焙烧处理，而不利于催化剂晶体生长和表面缺陷物种的形成。
[0014]优选地，所述铈源包括硝酸铈、氯化铈、六水合硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]优选地，所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋或碳酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]优选地，所述溶剂包括水。
[0017]优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]优选地，所述混合的时间为0.5~2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。
[0019]优选地，所述水热反应的温度为80~120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
[0020]优选地，所述水热反应的时间为12~48h，例如12h、15h、18h、20h、23h、25h、28h、30h、33h、35h、38h、40h、43h、45h或48h等。
[0021]优选地，对所述水热反应后的物质进行干燥，所述干燥的温度为60~120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
[0022]优选地，所述干燥的时间为8~16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。
[0023]优选地，所述焙烧的温度为400~700℃，例如400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃或700℃等。
[0024]本专利技术中，焙烧的温度过高，不利于二氧化铈表面氧缺陷的稳定存在，而焙烧的温度过低，又会导致晶体生长缓慢，表面缺陷不足。
[0025]优选地，所述焙烧的时间为2~5h，例如2h、3h、4h或5h等。
[0026]作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
[0027]将铈源、铋源、溶剂和碱源混合0.5~2h，80~120℃下水热反应12~48h，60~120℃干燥8~16h，然后在400~700℃下焙烧2~5h，得到所述用于合成环状碳酸酯的催化剂。
[0028]第三方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的催化剂的用途，所述用途包括将如第一方面所述的催化剂用于合成环状碳酸酯。
[0029]本专利技术提供的纳米棒状的掺杂铋的氧化铈（铈铋氧化物）用于合成环状碳酸酯时，活性高且稳定性高，且催化反应过程温和，与产物易分离同时产物选择性高。
[0030]优选地，所述环本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括纳米棒状结构的铈铋氧化物。2.根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，所述铈铋氧化物中铈和铋的总摩尔量与铋的摩尔量之为1:（0.01~0.2）。3.一种如权利要求1或2所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将铈源、铋源、溶剂和碱源混合，水热反应，焙烧，得到所述用于合成环状碳酸酯的催化剂。4.根据权利要求3所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈源包括硝酸铈、氯化铈、六水合硝酸铈、碳酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合；所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋或碳酸铋中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括水；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5~2h；所述水热反应的温度为80~120℃；所述水热反应的时间为12~48h。6.根据权利要求3所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利国，郭凤钦，李会泉，曹妍，贺鹏，郑征，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：