制造酒石酸的方法技术

本发明专利技术开拓了一条以低品位顺丁烯二酸为原料在特定条件下经羟氯化，水介反应制取酒石酸工艺，用本工艺可使生产成本大幅度下降．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学的合成方法。酒石酸是多羟基酸。工业用酒石酸国外大都从天然产物-葡萄酿酒付产物-粗酒石中提取得到的，系右旋酒石酸，亦有通过以下几种合成方法得到的。1.5-酮-D-葡萄糖酸的氧化 〔1，2，3〕2.糖类的氧化 〔4，5，6〕3.富马酸(反丁烯二酸)或马来酸(顺丁烯二酸)的氧化〔7，8，9，10〕4.顺酐经氧化，水介。〔11，12〕上述方法1，2实质上还是通过天然产物制得。上述方法3，4是以顺酸或顺酐为原料通过氧化法制得DL-酒石酸，由于氧化法对原料(顺酸或顺酐)纯度要求高，氧化剂过氧化氢又较为昂贵，致使利用氧化法来生产DL-酒石酸原料成本较高。中国过去使用的酒石酸大都依靠进口，亦有部分通过顺酐经氧化，水介制得(因为我国缺乏酒石)由于利用氧化法生产DL-酒石酸对原料顺酐纯度要求高，而高纯度顺丁烯二酸酐国内来说又比较紧缺，另一原料氧化剂过氧化氢又是比较昂贵。因此利用顺酐氧化法来生产DL-酒石酸由于原料成本较高，每吨要达8000多元，而且高纯度顺酐又较紧缺，所以到目前为止，我国采用顺酐氧化法生产DL-酒石酸发展缓慢，由于经济效益不大，致使一些较早投入工业化生产的上海染化七厂已停产。江苏太仓制药厂，浙江临安化工厂的产量亦在逐年减少，因此，我国每年仍然需要从国外进口500吨左右酒石酸。为此，必须开拓一条原料来源广泛，成本低廉的生产酒石酸工艺路线。本专利技术提出了一条以顺丁烯二酸(简称顺酸)为原料在特定条件下进行羟氯化，水介等反应合成DL-酒石酸的工艺路线。这里指的特定条件是在羟氯化反应时，必须要加入碳酸盐活化剂，使反应液pH控制在5～6之间进行通氯。在水介反应时，必须先调节水介液的pH在2～5之间才进行水介。羟氯化 本专利技术所说碳酸盐活化剂，可以是碳酸钠，碳酸钾或碳酸铵。实施例1(1)羟氯化将顺酸20克溶介于500毫升水中，慢慢加入12克碳酸钠活化剂测得该溶液的pH为5.3，将此溶液置于通氯反应器中，于30℃进行通氯，直至测得反应液中有90%以上双键已发生了羟氯化反应，停止通氯，得一淡黄色澄清氯化液，pH在1左右。(2)水介将上述氯化液用碱调节其pH在2～5间，加热使呈回流状态，回流至测得水介液中酒石酸含量不再增加为止，冷却，加入30%氢氧化钠溶液，调节该水介液pH为7～8后，再加入30%氯化钙溶液使水介液中酒石酸全部转化为酒石酸钙沉淀，过滤，用布氏漏斗滤集，干燥，即得酒石酸钙，称重约22克。(3)精制将上述钙盐溶于250毫升水中，加入8.5克浓硫酸，并于70～80℃温度下进行搅拌1小时，使溶液中酒石酸钙全部转化为硫酸钙沉淀，而酒石酸则留于溶液中，静置3～4小时后，滤去硫酸钙沉淀，并用蒸馏水洗涤该沉淀二次(每次30毫升蒸馏水)洗涤水合并入滤液，将此滤液经过阴阳离子交换树脂，先经过阳离子交换树脂，再经过阴离子交换树脂除去溶液中的Ca++，SO--4，Cl-，然后置于旋转蒸发器中，减压浓缩至滤液体积约为30毫升左右，冷却，静置过夜，酒石酸呈菱形晶体拆出，抽滤，得白色菱形结晶，干燥称重得11克，熔点为201～203℃。以顺酸为起始原料，经过羟氯化，水介，精制，等反应合成DL-酒石酸的总收率为42.5%。实施例2(1)羟氯化将顺酸20克溶介于500毫升水中，慢慢加入15克碳酸铵活化剂测得该溶液的pH为5.1，将此溶液置于通氯反应器中，于30℃进行通氯，直至测得反应液中有90%以上双键已发生了羟氯化反应停止通氯，得一淡黄色澄清氯化液，pH在1左右。(2)水介将上述氯化液用碱调节其pH在2～5间，加热使呈回流状态回流至测得水介液中酒石酸含量不再增加为止，冷却，加入30%氢氧化钠溶液，调节该水介液pH为7～8后，再加入30%氯化钙溶液使水介液中酒石酸全部转化为酒石酸钙沉淀，过滤，用布氏漏斗滤集，干燥，即得酒石酸钙，称重约19克。(3)精制将上述钙盐溶于250毫升水中，加入7.5克浓硫酸，并于70～80℃温度下进行搅拌一小时，使溶液中酒石酸钙全部转化为硫酸钙沉淀，而酒石酸则留于溶液中，静置3～4小时后，滤去硫酸钙沉淀，并用蒸馏水洗涤该沉淀二次(每次30毫升蒸馏水)洗涤水合并入滤液，将此滤液经过阴阳离子交换树脂，先经过阳离子交换树脂，再经过阴离子交换树脂，除去溶液中的Ca++，SO--4，Cl-，然后置于旋转蒸发器中，减压浓缩至滤液体积约为30毫升左右，冷却，静置过夜，酒石酸呈菱形晶体拆出抽滤得白色菱形结晶，干燥称重得9.5克，熔点为201～203℃。以顺酸为起始原料，经过羟氯化，水介，精制等反应合成DL-酒石酸的总收率为36.7%。实施例3(1)羟氯化将顺酸20克溶介于500毫升水中，慢慢加入10克碳酸钾活化剂测得该溶液的pH为5.0，将此溶液置于通氯反应器中，于30℃进行通氯，直到测得反应液中有90%以上双键已发生了羟氯化反应。停止通氯，得一淡黄色澄清氯化液pH在1左右。(2)水介将上述氯化液用碱调节其pH在2～5间加热使呈回流状态，回流至测得水介液中酒石酸含量不再增加为止，冷却，加入30%氢氧化钠溶液，调节该水介液pH为7～8后，再加入30%氯化钙溶液使水介液中酒石酸全部转化为酒石酸钙沉淀，过滤，用布氏漏斗滤集，干燥，即得酒石酸钙，称重约20克。(3)精制将上述钙盐溶于250毫升水中，加入8克浓硫酸，并于70～80℃温度下进行搅拌一小时，使溶液中酒石酸钙全部转化为硫酸钙沉淀，而酒石酸则留于溶液中，静置3～4小时后，滤去硫酸钙沉淀，并用蒸馏水洗涤该沉淀二次(每次30毫升蒸馏水)洗涤水合并入滤液，将此滤液经过阴阳离子交换树脂，先经过阳离子交换树脂，再经过阴离子交换树脂，除去溶液中的Ca++，SO--4，Cl-，然后置于旋转蒸发器中，减压浓缩至滤液体积约为30毫升左右，冷却，静置过夜，酒石酸呈菱形晶体拆出，抽滤得白色菱形结晶，干燥，称重得10克熔点为201～203℃以顺酸为起始原料，经过羟氯化，水介，精制等反应合成DL-酒石酸的总收率为38.6%。实施例4以低品位顺酸(顺酸含量为60%左右)为起始原料，完全按实施例1进行羟氯化、水介、精制，制得DL-酒石酸结果如下 实施例5水介反应时，水介液的pH控制在3～4之间为最佳，其它二步羟氯化，精制完全按实施例1，以C、P顺酸为起始原料经羟氯化水介，精制等反应合成DL-酒石酸结果如下 总之，本专利技术所提出的工艺路线采用的原料成本比氧化法的原料成本大为降低，氧化法原料成本为8000元/吨，羟氯化法原料成本为4000元/吨。而且原料来源又较丰富，有保证，即使是低品位顺酸(顺酸含量在60%左右)亦能使用，并取得较好结果。本工艺路线所经过的二步反应，反应条件都比较缓和，系常温，常压，对设备要求较低，有利于工业化生产，每步反应收率均超过60%，因此按本工艺路线生产酒石酸的经济效益较大。按国内每年500吨需要量计算，可节约外汇100万元(每吨按2000元外汇计算)如与国内氧化法生产酒石酸相比，每吨可节省4000元共计可节省200万元。附参考文献1.U.S.Pat 2，559，650(July 10，1951)L.B.Lockwood2.U.S.Pat 2，197，021(April 16，1940)R.Pasternack3.U.S.Pat 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制取酒石酸的方法，以含量在６０％左右的低品位顺丁烯二酸为原料制取酒石酸的方法，本专利技术的特征在于在加入碳酸盐活化剂的条件下进行双键上羟氯化反应，然后在酸性条件下进行碳氯键的水介反应。

【技术特征摘要】
1.一种制取酒石酸的方法，以含量在60%左右的低品位顺丁烯二酸为原料制取酒石酸的方法，本发明的特征在于在加入碳酸盐活化剂的条件下进行双键上羟氯化反应，然后在酸性条件下进行碳氯键的水介反应。2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振青，方绮云，陈贵发，沈继香，宋玉莹，
申请(专利权)人：华东化工学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]