一种制备亚砜的方法技术

本发明专利技术是在乙酐介质中，在室温及Ｎ－［２］保护下，以３０％Ｈ－［２］Ｏ－［２］为氧化剂，浓硫酸为催化剂，将对称及非对称的烷基（或芳基）硫醚定量地氧化为亚砜的新方法．此法的优点是反应时间短，专一性好，收率高，得到亚砜纯度高．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属硫醚定量地氧化为亚砜的方法。亚砜是多种金属的有效萃取剂。能萃取金、银等贵金属，也能萃取铀、钍等稀土元素。更为可贵的是它能从钨酸钠溶液中选择性萃钼，达到深度净化钨酸钠溶液的目的。采用以往的方法生产的亚砜，常有杂质砜混在其中，不能满足湿法冶金的需要。将硫醚定量地氧化为亚砜而不生成砜是一个难题，问题的关键在于选择合适的氧化剂及其氧化体系。过氧化氢是最古老的，且现在仍广泛用以氧化硫醚为亚砜的氧化剂，但常常有过度氧化的现象。作为改良法，有人加少量催化剂亚硒酸(1)或二氧化硒(2)，以提高氧化硫醚为亚砜的专一性，但二氧化硒剧毒，易爆炸，且操作不便;高碘酸钠在CH3OH-H2O或CH3OH-CH3CИ-H2O的混合溶剂中，控制温度为0℃，可将硫醚定量地氧化为亚砜(3，4，5)，但此操作条件过于苟刻。此外，还有使用Br2(6)，HИO3(7)、И2O4、ИBS、ИCS、BPO、RCO3H、O2、O3、H2CrO4、HClO、MnO2等氧化剂的报导，但都各有其局限性而均不够理想。由于30%H2O2的氧化能力较为缓和，成本也不高，加以反应后没有残存的盐类造成分离的麻烦，但使用30%H2O2在醋酸或丙酮之类的极性溶剂中进行酸催化氧化，往往有副产物砜生成。本专利技术在Svividova等人采用乙酐作介质，以30%H2O2作氧化剂，由硫醚制备亚砜的基础上(8)，改为在室温及И2保护下，用98%浓H2SO4为催化剂，使硫醚氧化为亚砜，以缩短反应操作时间，和提高收率。采用本专利技术由硫醚氧化制取亚砜，具有收率高、纯度好的优点，可为湿法冶金行业提供高纯、价廉的萃取剂，具有重要的经济意义。本专利技术的原料，对称及非-对称的烷基(芳基)硫醚可由卤代烃和硫化钠反应制备;氧化剂采用化学纯的30%H2O2;浓硫酸用化学纯的98%H2SO4;溶剂用化学纯的乙酐。本专利技术是在室温及氮气氛中，向硫醚和乙酐的溶液中滴加等摩尔的30%H2O2，搅拌反应几分钟后，缓慢滴入0.1ml98%浓H2SO4(每0.1mol硫醚中)，即可明显看到白色固体亚砜产生。而后继续反应4小时左右即可停止搅拌。静置分层，分出有机物，经冷冻、抽滤、水洗、烘干即得亚砜粗品。将此粗品在石油醚(60～90℃)中重结晶一次，即得亚砜纯品。收率较高为82.2%(无文献值对比)。产品白色晶体。m、P、58℃。IR(Cm-1)2950-2900，2850，1465，1070，1030，705。实施例将0.29mol的二辛基硫醚和87.6ml的乙酐置于装有搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗和氮气导管的250ml三口烧瓶中，在室温、氮气保护及恒速搅拌下，将30ml 30%H2O2(0.29mol)慢慢滴加到三口烧瓶中，反应10分钟后，再滴加2.9ml98%浓H2SO4继续搅拌反应3.5小时即可停止。静置分层，分离两相。有机相经冷冻、抽滤、水洗、烘干即得亚砜粗品。将此粗品在石油醚(60-90℃)中重结晶一次，即得亚砜纯品，收率84.6%。(文献值(9)收率71.3%)产品白色片状晶体。m、P、72℃。元素分析C16H34OS M、W、274.06。计算值C%，70，07;H% 12.40。测定值C%，70，27;H% 12.21。IR(Cm-1)2950，2900-2850，1450，1069，1022，700。M、S(m/e)275(M+1，3.25)，257(100)，145(94.62)，71(43.58)，57(83.92)。HИMR(δPPm)0.83(3H，t，-CH3)，1.25(2H，S-CH2-)，2.45(2H，t，-CH2 )。主要参考文献1.H.J.Reich，et al.，Synthesis 299(1978)2.J.Drabowicz，et al.，Synthesis (10)758-759(1978)3.F.A.Carey，et al.，J.Org.Chem，41，3975(1976)4.L.L.Replogle，et al.，J.Org.Chem，32，1909(1967)5.C.R.Johnson，et al.，Org.Synth.，V.791(1973)6.J.Drabowicz，et al.，Synthesis (1)39-40(1979)7.U.S.P. 2，859，2488.A.V.Sviridowa，et al.，Zhur.Organ.Khim.，7，2480-2483(1971).9.Yuan Chengye，et al.，Scientia Sinica(Series B)，xxvll(θ)，891，(1984).本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备亚砜的方法，即在乙酐介质中，以３０％的Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］为氧化剂，将对称及非对称的烷基（或芳基）硫醚氧化成亚砜的方法，其特征在于在室温和氮保护下，以浓硫酸为催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备亚砜的方法，即在乙酐介质中，以30%的H2O2为氧化剂，将对称及非对称的烷基(或芳基)硫醚氧化成亚砜的方法，其特征在于在...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆光照，荣风光，
申请(专利权)人：华东化工学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]