一种空穴传输材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种空穴传输材料及其制备方法与应用，所述空穴传输材料选自式(I)所示化合物中的至少一种：其中，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基或联芳基，重复的R1～R3相同或不同。所述空穴传输材料合成简单、且无需掺杂。所述空穴传输材料能给太阳能电池器件提供更优异的光伏性能、更优异的稳定性。更优异的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种空穴传输材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于光电材料领域，涉及空穴传输材料，尤其涉及一种空穴传输材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]太阳能作为一种含量丰富的清洁可再生能源，对解决当前面临的环境污染和能源危机具有重要意义。
[0003]目前，钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经超过25％，媲美商业化的硅基太阳能电池(Https://www.nrel.gov/pv/Cell
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efficiency.html,2020)。但是，与硅基太阳能电池制备时需要较高的能耗以及严格的缺陷控制条件不同的是，钙钛矿太阳能电池具有可溶液加工性以及较高缺陷容忍度(Kojima A,Teshima K,Shirai Y,et al.Organometal Halide Perovskites as Visible
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Light Sensitizers for Photovoltaic Cells[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(17):6050
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6051)。
[0004]因此，钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简便以及成本相对低廉的优点，是一种有着广阔应用前景的新型光伏技术。然而，钙钛矿材料具有吸潮易分解的性质。传统的空穴传输材料中的添加剂通常又加重了钙钛矿材料的潮解，不利于钙钛矿电池器件的长期稳定性。
[0005]与此同时，常用的有机小分子空穴传输材料Spiro<br/>‑
OMeTAD由于合成工艺复杂因而成本比较高昂，不利于大规模使用(Bach U,Lupo D,Comte P,et al.Solid
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State Dye
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Sensitized Mesoporous TiO
2 Solar Cells with High Photon
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to
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Electron Conversion Efficiencies[J].Nature,1998,395(6702):583
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585)。
[0006]因此，发展高效廉价的无掺杂空穴传输材料对钙钛矿太阳能电池器件的长期稳定性与产业化发展具有重要意义。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种空穴传输材料及其制备方法与应用，所述空穴传输材料合成简单、且无需掺杂。
[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种空穴传输材料，其选自式(I)所示化合物中的至少一种：
[0009][0010]其中，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基或芳香胺，两两对应的R1、R2及R3相同或不同。
[0011]在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基或二苯胺及其衍生物基团，两两对应的R1、R2及R3相同或不同。
[0012]在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基或(4,4'
‑
)二取代基二苯胺基团，两两对应的R1、R2及R3相同或不同。
[0013]在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、C1～C4的烷基(例如甲基)、C1～C4的烷氧基(例如甲氧基)或(4,4'
‑
)二烷氧基二苯胺基团(例如)，两两对应的R1、R2及R3相同或不同。
[0014]最优选地，在式(I)中，R1为烷氧基(例如甲氧基)，R2选自烷氧基(例如甲氧基)或二苯胺及其衍生物(例如(4,4'
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)二甲氧基二苯胺)，R3为烷氧基(例如甲氧基)，两两对应的R1、R2及R3相同或不同。
[0015]在本专利技术中，两两对应的R1、R2及R3相同或不同是指两两对应的R1相同或不同、两两对应的R2相同或不同、两两对应的R3相同或不同。
[0016]在一种优选的实施方式中，所述空穴传输材料选自式(II)～式(V)所示化合物中的至少一种：
[0017][0018]其中，吲哚并咔唑是一种刚性共轭结构的芳香环，具有较强的分子间Π
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Π相互作用，有利于电荷在分子间的传输，因此无需掺杂就具有较高的空穴迁移率。较高的空穴迁移率有助于电池器件取得优异的光电转换效率。摒弃通常具有吸潮性的P型掺杂剂的使用，有助于提高电池器件抵抗湿度的能力；进一步地，有利于提高电池器件的湿度稳定性。因此，新专利技术的空穴传输材料是一种高效廉价的无掺杂空穴传输材料。
[0019]本专利技术目的之二在于提供一种空穴传输材料的制备方法，优选用于制备本专利技术目的之一所述空穴传输材料，包括：
[0020](1)将取代吲哚和取代苯甲醛混合形成混合原料，向所述混合原料中加入催化剂，搅拌进行反应，反应结束后进行后处理得到中间产物A；
[0021](2)向所述中间产物A中加入溶剂和氧化剂，加热进行反应，经过后处理得到中间产物B；
[0022](3)在保护性气氛下、催化剂存在下，卤化苯和/或其衍生物(优选为碘代苯与溴代苯)与中间产物B进行反应，经过后处理得到所述空穴传输材料。
[0023]在一种优选的实施方式中，所述取代吲哚选自式(VI)所示化合物中的至少一种，和/或，所述取代苯甲醛选自式(VII)所示化合物中的至少一种：
[0024][0025]在式(VI)和式(VII)中，R1、R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基或芳香胺。
[0026]优选地，在式(VI)和式(VII)中，R1为烷氧基(例如甲氧基)，R2选自烷氧基(例如甲氧基)或二烷氧基二苯胺基团(例如二甲氧基二苯胺)。
[0027]在一种优选的实施方式中，在式(VI)和式(VII)中，R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基或二苯胺及其衍生物基团。
[0028]在进一步优选的实施方式中，在式(VI)和式(VII)中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、氯、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基或(4,4'
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)二取代基二苯胺基团。
[0029]在更进一步优选的实施方式中，在式(VI)和式(VII)中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、C1～C4的烷基(例如甲基)、C1～C4的烷氧基(例如甲氧基)或(4,4'
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)二烷氧基二苯胺基团(例如)。
[0030]在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述取代吲哚和取代苯甲醛的摩尔用量比为(1～1.2):1，优选为1∶1。
[0031]在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自氟硼酸与四丁基碘化铵混合物、2,3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空穴传输材料，其选自式(I)所示化合物中的至少一种：其中，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基或芳香胺，两两对应的R1、R2及R3相同或不同。2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基或二苯胺及其衍生物基团，两两对应的R1、R2及R3相同或不同；优选地，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基或二取代基二苯胺基团，两两对应的R1、R2及R3相同或不同；更优选地，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或二烷氧基二苯胺基团，两两对应的R1、R2及R3相同或不同。3.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料选自式(II)～式(V)所示化合物中的至少一种：
4.一种空穴传输材料的制备方法，优选用于制备权利要求1～3之一所述空穴传输材料，所述制备方法包括：(1)将取代吲哚和取代苯甲醛混合形成混合原料，向所述混合原料中加入催化剂，搅拌进行反应，反应结束后进行后处理得到中间产物A；(2)向所述中间产物A中加入溶剂和氧化剂，加热进行反应，经过后处理得到中间产物B；(3)在保护性气氛下、催化剂存在下，卤化苯和/或其衍生物与中间产物B进行反应，经过后处理得到所述空穴传输材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述取代吲哚选自式(VI)所示化合物中的至少一种，和/或，所述取代苯甲醛选自式(VII)所示化合物中的至少一种：在式(VI)和式(VII)中，R1、R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基或芳香胺。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在式(VI)和式(VII)中，R1、R2各自独立
地选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C20的芳基或二苯胺及其衍生物基团；优选地，在式(VI)和式(VII)中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、氯、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基或(4,4'
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)二取代基二苯胺基团。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氟硼酸与四丁基碘化铵混合物、2,3
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二氯
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5,6
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二氰苯醌、浓硫酸中的至少一种；和/或，所述氧化剂选自碘、2,3
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二氯
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5,6
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二氰基
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1,4
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苯醌、浓硫酸中的至少一种。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述取代吲哚和取代苯甲醛的摩尔用量比为(1～1.2):1；和/或，所述催化剂与所述取代吲哚的摩尔用量比为(0.1～0.5)：1，优选为(0.2～0.4)：1；和/或，所述氧化剂与取代吲哚的摩尔用量比为(0.02～0.12):1，优选为(0.05～0.1):1。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)于溶剂存在下进行，优选地，步骤(1)采用的溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，步骤(1)所述反应于
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10～10℃下进行，优选
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5～5℃下进行；和/或，步骤(1)所述反应进行5～20h，优选8～15h；和/或，在步骤(1)中，所述后处理包括过滤和洗涤。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热至60～100℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨希川，蔡斌，张韬毅，汪璐，计文希，张龙贵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：