本发明专利技术涉及化学领域，具体涉及一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂及其制备方法。本发明专利技术是在纳米级ＺＳＭ－５分子筛上担载Ｋｅｇｇｉｎ结构多金属氧酸盐（ＰＯＭ），并引入硝酸镍提高催化剂的催化性能。本发明专利技术适用于催化裂化（ＦＣＣ）汽油、催化裂解（ＤＣＣ）汽油、热裂解汽油、焦化汽油等汽油的改质。经用该催化剂处理后的汽油，可大幅度降低汽油中硫含量，同时具有较好的低温芳构化性能，是一种比较理想的脱硫、降烯烃和低温芳构化催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学领域，具体涉及。
技术介绍
我国成品FCC汽油烯烃的含量高达40-55 %，硫含量为200-1500 ii g/g， 二者是汽车尾气排放造成环境污染的主要因素。降低汽油中硫和烯烃的含量可以增强汽油的安定性有利于发动机的使用，同时也减少汽车尾气中易挥发有机物、N0x和SOx的排放量。因此，清洁汽油标准中对烯烃和硫含量都做了严格的限定。我国成品汽油要逐渐达到国IV排放即接近于欧IV标准，要求汽油中硫含量^ 50iig/g，烯烃含量^ 20vol. %，芳烃含量^ 35vol. %，未来，国际国内汽油中硫含量达到^ 10iig/g，甚至无硫要求。因此，我国生产成品汽油的石化企业将面临着严峻的挑战。 加氢改质技术不但能够脱除汽油馏分中的硫醇和其他较高沸程的硫，还能在不降低辛烷值的前提下有效地控制汽油中的烯烃含量和硫含量，受到各大石油公司和研究机构的广泛关注。开发能够大幅度降低FCC汽油中烯烃和硫含量，同时保持较小辛烷值损失乃至有所提高和较高液体收率的技术是当前清洁汽油生产技术的重点。 深度加氢脱硫的研究通常以筛选比Co-Mo、 Ni-Mo和NiW更高的活性组分和开发比活性A1A更优异的载体为主。目前，除A1A外还包括活性C， Y型沸石、Ti(^和介孔沸石(如SBA-15禾P MCM-41)等。Chunshan Song和Kondam Madhusudan Reddy在期干lj AppliedCatalysis A :General上矛艮道了题为"Mesoporous molecular sieve MCM—41supported Co_Mocatalyst for hydrodesulfurization of dibenzothiophene indistillate fuels"的文章。他们的研究结果表明，用MCM-41负载的NiMo和CoMo的催化剂对二苯并噻酚的活性高于用传统方法制备的以A1203为载体的催化剂，但其活性不如工业用深度加氢脱硫催化剂。 美国专利USP4， 140,626公开了 一种以A1203和Mg0为载体的催化剂，其中含Co0(3wt% )、Mo03(16wt% )、Mg0(70wt% )禾P A1203 (llwt% )的催化剂其脱硫率达到94% ，烯烃饱和率为64% 。该催化剂中由于含有大量的Mg0导致机械强度差而难于满足工业应用需要。 美国专利USP 5，340，466介绍了一种采用氧化铝和水滑石为载体的选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂在脱硫率为90%以上的情况下，烯烃饱和率为30-40%，显示出良好的脱硫选择性，但该催化剂的稳定性较差。 美国专利USP 6， 042， 719公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂以ZSM-5和Co-Mo/Al203组成复合载体的催化剂。对于490 y g/g的切割(90°C以下)汽油组分处理后，硫含量可以降低到100iig/g，产品抗暴指数损失2.5个单位。对于硫含量为14200 ii g/g的重油组分，产品硫含量小于40 ii g/g，产品抗暴指数增加0. 7个单位。该催化剂稳定性较差，难于满足长期工业运转需要。3 Lilia Lizama禾口Tatiana Klimova在期干lJ Applied Catalysis B-Environmental82 (2008) 138-15上发表了题为"Klimova Highly active de印HDS catalysts pr印aredusing Mo and Wheteropolyacids supported on SBA—15，，文章。作者在文章中矛艮道了采用介孔SBA-15为载体负载磷钨和磷钼P0M，以4' 6- 二甲基二苯并噻酚的加氢脱硫为探针分子的研究结果表明，该催化剂达到了深度加氢脱硫的活性效果。 段爱军和黄卫强等在中国专利CN101199935报道了一种钛铝复合氧化物材料的合成及以此复合氧化物为载体负载型深度加氢脱硫催化剂，在柴油加氢深度脱硫反应中能够达到脱硫率99 % ，反应操作在较缓和的条件下进行，可把柴油中的硫化物从1300 g/g脱除到15 g/g以下，或从430 g/g脱除到1 g/g以下，产品中硫含量可满足欧IV标准。 美国专利USP 5， 865， 988介绍了 Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法对汽油进行改质，首先将粗汽油通过含有Co-Mo/Al203催化剂的床层，加氢脱除硫化物，同时使部分烯烃饱和；然后将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中烯烃饱和引起的辛烷值损失。该工艺可大幅度降低汽油中的硫含量和烯烃含量，增加芳烃含量。 Mobil公司在USP 5，041，028专利中也介绍了一种低品质汽油改质工艺，该工艺采用担载Pt、Re、Ir等的USY为催化剂，在大幅度降低烯烃和硫含量的同时芳烃含量明显增加。 CN1594506A中介绍了一种用于催化汽油改质制清洁汽油催化剂的制备方法，该方法提出由纳米ZSM-5分子筛、无机氧化物、混合稀土金属氧化物和锌、镓氧化物制备催化剂的新方法，该催化剂用于催化汽油改质可降低烯烃、硫和苯的含量，辛烷值保持不变或略有提高。 赵晓波和郭新闻等报道了题为改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用的文章。他们的研究表明，水热处理和金属氧化物组合改性的纳米HZSM-5催化剂有着理想的脱硫能力，在反应温度37(TC条件下，硫质量分数由181. 2 ii g/g降至39. 1 ii g/g。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高活性的FCC汽油深度加氢脱硫催化剂，经该催化剂处理后可大幅度降低汽油中的硫含量，具有良好的烯烃选择性及增加芳烃产量，同时该催化剂通过烯烃和烷烃的骨架异构增加高辛烷值异构体的含量。 本专利技术的技术方案是一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂，以硝酸镍、纳米HZSM-5沸石、薄水铝石(氧化铝)和多金属氧酸盐(POM)为原料，各原料的质量百分含量如下 硝酸镍 0. 4 8% 纳米HZSM-5沸石 52 80 % 薄水铝石(氧化铝)l5 加％ POM: 4 20% 上述一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂的制备方法，步骤如下 (1)制备100nm的纳米NaZSM-5 : 在常温、常压下，纳米ZSM-5沸石样品经烧胺后与载体薄水铝石(氧化铝)按4 : 1质量比混合均匀，用10^%的丽03溶液粘结并挤条成型，经干燥，程序升温焙烧制得100nm的纳米NaZSM-5 ; (2)制备纳米HZSM-5沸石将步骤(1)制备的100nm的纳米NaZSM-5，用浓度0. 4mol/L的NH4N03溶液常温交换二次，再经干燥、焙烧和50(TC水气钝化后制得纳米HZSM-5沸石； (3)制备NiHZSM-5 : 按上述原料的质量百分含量取硝酸镍和纳米HZSM-5沸石，然后将硝酸镍溶解在去离子水中制备质量浓度为10 25%的溶液，搅拌5 IO分钟后得到蓝色澄清溶液，采用等体积浸渍法浸渍到经水气钝化的纳米HZSM-5沸石上，经100 15(TC烘干10 15h，350 540。C焙烧3 5h，得到NiHZSM-5，最佳焙烧温度为300 400°C ; (4)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂，其特征在于，以硝酸镍、纳米ＨＺＳＭ－５沸石、薄水铝石（氧化铝）和多金属氧酸盐（ＰＯＭ）为原料，各原料的质量百分含量如下：硝酸镍：０．４～８％纳米ＨＺＳＭ－５沸石：５２～８０％薄水铝石（氧化铝）：１５～２０％ＰＯＭ：４～２０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王祥生，郭新闻，陈立东，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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