一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用，属于钠离子电池正极材料技术领域。所述氧化物的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料
，特别涉及一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着科技技术的飞速发展，能源问题日益受到人们的重视，其中能源储存显得格外重要。锂离子电池由于能量大、寿命长、稳定性高等优势，在过去二十年间获得了巨大的成功，已经被广泛应用于电子设备、电动汽车、和电化学储能等领域。但锂元素的自然丰度低且分布不均，无法成为大规模储能的关键。与锂同族的钠离子电池慢慢的受到了研究人员的关注，钠具有与金属锂接近的化学性质，全球储量丰富且分布广泛，价格低廉。钠离子电池正极有望成为新一代高性能、低成本储能技术。
[0003]钠离子电池主要由正极材料、负极材料、膈膜、电解液、集流体和电池外壳组成，工作原理与锂离子电池相似，在实际应用过程中，相比于锂，钠具有较高的质量和较大半径，会在脱嵌时引起较大的体积收缩和膨胀，给正极材料的设计带来了巨大挑战。目前钠离子电池正极电极材料可主要分为过渡金属氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类和部分有机化合物。其中过渡金属氧化物因为具有较高理论比容量，被认为是最有潜力的钠离子电池正极电极材料。过渡金属氧化物可由通式Na
x
MeO2(0＜x≤1，Me包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属元素)表示，具体可分为隧道型过渡金属氧化物和层状过渡金属氧化物。层状金属氧化物为过渡金属层与碱金属层交替排布形成的层状结构，其中过渡金属层是由重复的MO6八面体共棱连接形成，Na
+
则处于过渡金属层之间，形成碱金属层。根据钠离子的配位类型和氧原子的堆垛方式，层状金属氧化物又可分为P2型(Na离子占据MO6棱柱形部位)和O3型(Na离子占据MO6八面体部位)。
[0004]锰基层状过渡金属氧化物因为锰元素价格低廉被认为是最有潜力投入实际应用的钠离子电池正极电极材料，其中P2
‑
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2作为经典锰基层状过渡金属氧化物因其高理论比容量和高工作电压得到广泛关注。但是P2
‑
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2仍因以下原因难以投入实际运用：(1)Mn
3+
的Jahn
‑
Teller效应；(2)钠离子和空位的有序排列；(3)充电至4.2V以上的P2
‑
O2不可逆相变。黄志雄等人通过水热法合成了Ni和Cu取代Mn的P2
‑
Na
0.67
Mn
0.7
Ni
0.2
Cu
0.1
O2钠离子电池正极层状氧化物，由于Ni
2+
/Ni
4+
和Cu
2+
/Cu
3+
的氧化还原电位较高，所以其在空气中不容易与H2O和CO2反应，同时Ni和Cu的掺杂能提供容量，并且缓解了Mn的Jahn
‑
Teller效应和抑制锰的溶解，制得的材料在100mA
·
g
‑1下初始放电容量高达129.6mAh
·
g
‑1，具有优异的电化学性能。但该材料在循环50圈后容量保持率只有约77.6％。

技术实现思路

[0005]针对以上现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物，所述钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物比容量高，循环稳定性好。具体通过以下技术实现。
[0006]一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物，所述氧化物的化学式为Na
0.67
‑
x
K
x
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2，其中，0.01＜x≤0.10。
[0007]优选的，所述氧化物的化学式为Na
0.61
K
0.06
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2或Na
0.57
K
0.1
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供一种以上所述的钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]S1.按化学式Na
0.67
‑
x
K
x
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2中Na、K、Ni、Mn和Cu元素的摩尔比称取钠盐、钾盐、镍盐、锰盐和铜盐溶解于去离子水中，再加入柠檬酸，然后在60
‑
80℃搅拌2
‑
6h，最后滴加氨水将溶液PH值调整为7
‑
8，得到溶胶产物A；
[0010]S2.将步骤S1制得的溶胶产物A干燥得到凝胶产物B；
[0011]S3.将步骤S2制得的凝胶产物B研磨成粉，在空气氛围下预烧，然后烧结，再冷却研磨即得所述钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物。
[0012]优选地，步骤S1中所述钠盐、钾盐、镍盐、锰盐和铜盐为对应的柠檬酸盐、乙酸盐或碳酸盐。
[0013]优选地，步骤S2中所述干燥的时间为12
‑
24h，干燥的温度为80
‑
120℃。
[0014]优选地，步骤S3中所述预烧的条件为在350
‑
550℃下煅烧6
‑
8h，所述烧结的条件为在800
‑
1000℃下烧结12
‑
16h。
[0015]进一步优选的，步骤S3中所述预烧的条件为在450℃下煅烧6h，所述烧结的条件为在900℃下烧结12h。
[0016]本专利技术的目的还在于提供以上所述的钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物在制备钠离子电池正极材料中的应用。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益之处在于：
[0018](1)本专利技术通过钾和钠共掺杂的方法，钾离子取代部分占据棱柱形部位的钠离子，扩展了钠离子层间距的同时，也能起到支撑作用，稳定晶体结构，提高了材料的循环稳定性，进一步提高了该材料的电化学性能。本专利技术制备的Na
0.67
‑
x
K
x
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2氧化物在电流密度为100mA/g条件下初始放电比容量高达120.3mAh/g，循环100圈后容量保持率仍有84.5％。
[0019](2)本专利技术提供的钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物的制备方法操作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物，其特征在于，所述氧化物的化学式为Na
0.67
‑
x
K
x
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2，其中，0.01＜x≤0.10。2.根据权利要求1所述的钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物，其特征在于，所述氧化物的化学式为Na
0.61
K
0.06
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2或Na
0.57
K
0.1
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2。3.权利要求1所述的钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.按化学式Na
0.67
‑
x
K
x
Ni
0.22
Mn
0.67
Cu
0.11
O2中Na、K、Ni、Mn和Cu元素的摩尔比称取钠盐、钾盐、镍盐、锰盐和铜盐溶解于去离子水中，再加入柠檬酸，然后在60

【专利技术属性】
技术研发人员：刘启明，林野，刘一睿，杨希国，
申请(专利权)人：多助科技武汉有限公司，
类型：发明
国别省市：