一种利用复合金属氧化物催化剂合成（甲基）丙烯酸叔丁酯的方法技术

本发明专利技术公开一种利用复合金属氧化物催化剂合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术将催化剂、阻聚剂、(甲基)丙烯酸和异丁烯在反应釜中混合，合成(甲基)丙烯酸叔丁酯，所述的催化剂为复合氧化物WO3/Ce

【技术实现步骤摘要】
一种利用复合金属氧化物催化剂合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，特别涉及一种利用复合金属氧化物催化剂合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法。
技术背景
[0002]丙烯酸叔丁酯是一种极为重要的化工基础原料和中间体，因其具有独特而又活性强的极性分子、不饱和双键及羧酸酯(－COOR)结构，故可以衍生出许多种拥有良好性能的聚合物配方，制备出的各种丙烯酸叔丁酯聚合物具有粘结性强，透明度好，成膜清晰的优良特性。因而丙烯酸叔丁酯具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能。
[0003]在工业上传统的酯化反多采用丙烯酸与叔丁醇在浓硫酸催化下酯化合成，反应过程中因叔丁醇的空间位阻较大，在酯化与消去两个竞争性反应中更倾向于消去反应，酯化率低。该反应副反应多、产品颜色深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废水排放量大。
[0004]酸烯加成法是现在应用较多的一种生产丙烯酸叔丁酯产品的方法，属于典型的绿色化学原子经济性工艺，以丰富廉价的异丁烯取代叔丁醇，不仅提高反应转化率而且降低生产成本。此工艺采用固体酸催化剂，与传统的浓硫酸、磺酸等无机酸相比，减少了对设备的腐蚀，易于产品分离，并且可重复利用。
[0005]专利CN104276948A公开了一种酸性阳离子树脂催化剂用于酸烯加成反应中，但是该催化剂活性较低、失活较快、反应选择性不高；专利CN110950760 A公开了一种对甲基苯磺酸催化剂用于酸烯加成反应中，但该方法采用均相催化剂，后期分离流程复杂，丙烯酸酯纯度不高。此外，在丙烯酸叔丁酯的生产过程中，由于原料及产物的特殊结构决定了其无论是连续法还是间歇法，由于其混合不均匀性，聚合问题一直存在于反应体系和精制体系，因此，研究开发新的催化剂体系用于快速、高效制备高纯度的丙烯酸叔丁酯成为当前亟待研究的重要课题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种利用复合金属氧化物催化剂合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法。
[0007]为实现本专利技术目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0008]一种利用WO3/Ce
x
Fe
y
M
z
O2催化剂合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，将WO3/Ce
x
Fe
y
M
z
O2催化剂、阻聚剂、(甲基)丙烯酸和异丁烯在反应釜中混合，合成(甲基)丙烯酸叔丁酯，WO3/Ce
x
Fe
y
M
z
O2催化剂中M为Zr、Nb、Sn、Ga、Re、Y、La、Nd、Sm、Er中一种或两种以上。
[0009]基于上述技术方案，进一步地，以CeO2与Fe2O3总质量计，WO3含量为0.1
‑
30％，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
[0010]基于上述技术方案，进一步地，以CeO2与Fe2O3总质量计，WO3含量为1
‑
20％。
[0011]基于上述技术方案，进一步地，所述阻聚剂与空气联用，其中阻聚剂为叔丁醇、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚的组合，质量比为10
‑
15:4
‑
6:2
‑
4:4
‑
6。
[0012]基于上述技术方案，进一步地，叔丁醇、吩噻嗪、对羟基苯甲醚和叔丁基邻苯二酚的质量比为12:5:3:5。
[0013]基于上述技术方案，进一步地，反应温度为30
‑
60℃，空气压力为0.1
‑
5.0MPa，反应时间为2
‑
10h，搅拌速率为500
‑
1500rpm。
[0014]基于上述技术方案，进一步地，(甲基)丙烯酸与异丁烯的摩尔比为0.2:1
‑
5:1。
[0015]基于上述技术方案，进一步地，阻聚剂为(甲基)丙烯酸质量的0.01
‑
1％。
[0016]基于上述技术方案，进一步地，所述的催化剂的质量为(甲基)丙烯酸质量的5
‑
20％。
[0017]基于上述技术方案，进一步地，所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸叔丁酯包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
[0018]基于上述技术方案，进一步地，上述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0019]1)称取Ce的可溶性盐、Fe的可溶性盐及M的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液A；
[0020]2)称取W的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液B；
[0021]3)搅拌下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后得到溶液C；
[0022]4)称取一定量模板剂CTAB，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液缓慢滴加到溶液C中，滴加完毕后继续搅拌2
‑
6h；
[0023]5)搅拌下向步骤4)得到的溶液中缓慢滴加沉淀剂至pH为9
‑
14，继续搅拌2
‑
10h；
[0024]6)将步骤5)得到的溶液转移至水热釜中，于70
‑
180℃的条件下晶化6
‑
96h；
[0025]7)晶化后离心、洗涤至无氯离子，再用无水乙醇洗涤1
‑
5次，真空干燥，得到前驱体；
[0026]8)将前驱体于空气气氛中400
‑
1100℃下焙烧2
‑
12h，得到复合氧化物WO3/Ce
x
Fe
y
M
z
O2。
[0027]基于上述技术方案，进一步地，步骤4)中所述的模板剂与金属离子的总摩尔数的比值为1:1
‑
1:20。
[0028]基于上述技术方案，进一步地，步骤5)中所述沉淀剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH、氨水或尿素中的一种或两种以上。
[0029]基于上述技术方案，进一步地，步骤6)中晶化温度为100
‑
150℃，晶化时间为48
‑
96h。
[0030]基于上述技术方案，进一步地，步骤8)中焙烧温度为500
‑
700℃，焙烧时间为4
‑
10h。
[0031]与现有技术对比，本专利技术具有如下优点：
[0032]1)本专利技术催化剂制备简单重复性好，反应酯化率和选择性均较高；
[0033]2)本专利技术以复合氧化物为催化剂，以多种阻聚剂和含氧氮气组成的特殊催化体系催化(甲基)丙烯酸与异丁烯合成(甲基)丙烯酸叔丁酯，能够显著提高(甲基)丙烯酸与叔丁酯的酯化率，同时有效防止反应过程中原料与产物的聚合问题；
[0034]3)本专利技术工艺简单环保，不产生废酸、废水，无需进行废酸、废水处理，真正的原子
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用WO3/Ce
x
Fe
y
M
z
O2催化剂合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于，将WO3/Ce
x
Fe
y
M
z
O2催化剂、阻聚剂、(甲基)丙烯酸和异丁烯在反应釜中混合，合成(甲基)丙烯酸叔丁酯，WO3/Ce
x
Fe
y
M
z
O2催化剂中M为Zr、Nb、Sn、Ga、Re、Y、La、Nd、Sm、Er中一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以CeO2与Fe2O3总质量计，WO3含量为0.1
‑
30％，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂与空气联用，其中阻聚剂为叔丁醇、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚的组合，质量比为10
‑
15:4
‑
6:2
‑
4:4
‑
6。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为30
‑
60℃，空气压力为0.1
‑
5.0MPa，反应时间为2
‑
10h，搅拌速率为500
‑
1500rpm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸与异丁烯的摩尔比为0.2:1
‑
5:1；阻聚剂为(甲基)丙烯酸质量的0.01
‑
1％；所述的催化剂的质量为(甲基)丙烯酸质量的5
‑
20％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，苗治理，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：