用于储存天然气的微孔炭质吸附剂及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种用于储存天然气的新型微孔炭材料——富微孔炭质吸附剂及其制备方法。该吸附剂ＢＥＴ比表面可达２５００～３５００ｍ＃＋［２］／ｇ，微孔的孔容达１．５～１．８ｃｍ＃＋［３］／ｇ，孔径分布主要介于１～２ｎｍ之间，是一种吸附储存天然气的理想材料。本发明专利技术的制备方法以石油焦、木质素、核桃壳为原料，采用复合活化剂法双炉两步活化工艺和包覆成型工艺制备。复合活化剂由ＫＯＨ与少量其它金属氢氧化合物或金属氯化物构成。所制备的吸附剂，既可用于储存天然气作为汽车燃料或家用燃料及天然气的无管网储存运输，又能用于吸附有毒有害气体及作涂料添加剂用于吸波、吸声材料等，具有广阔的应用前景。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种富微孔的炭质吸附剂及其制造方法，尤其涉及一种以石油焦、木质素、核桃壳为原料制备储存天然气的炭质吸附剂及其制备方法。
技术介绍
通常，天然气的储存与运输方式分为三种管网输送(PNG)、压缩天然气(CNG)、液化天然气(LNG)。目前管网输送是天然气的主要运输方式，它适于长距离的天然气储运。CNG作为一种天然气储运方式已有一定规模的应用，如天然气汽车等，但其储存压力高(20MPa)，压缩设备和储存设备的投资大，而且还存在安全隐患等问题。近年来开发的吸附天然气(ANG)技术是利用高比表面的吸附剂在中低压(3.5～6.0MPa)下储存天然气。理论上，在3.5MPa、25℃时的天然气储存能量密度可达到在20MPa下CNG的储存能量密度，但其关键在于天然气吸附剂的性能。在本专利技术以前，已有一些记载有关天然气吸附剂的制备方法的专利技术专利被公开，例如CN1070846A(1993)和CN1258638A(2000)介绍了天然气吸附剂的制备方法，其共同特点是采用浸渍法混合原料与化学活化剂，采用单炉一步活化法制备粉状吸附剂，最佳的活化剂与炭化原料的比值为4∶1～5∶1(重量比)，吸附剂的成型采用粘结剂压缩成型。由于原料与活化剂在高温下的混合状态与常温下完全不同，因此，这种工艺的明显不足之处在于活化反应容易在不均匀的物料混合状态下进行，直接导致化学活化剂用量的增多和副反应的加剧；从吸附剂内部结构来说，难以形成稳定均一的孔结构；而且，粉状吸附剂的粘接成型工艺也因成型过程中使用较多的粘结剂(粘结剂重量占分体吸附剂重量10～50％)，容易造成粘结剂堵孔，进而增加必需的后处理措施。此外，这类炭吸附剂的孔分布范围较宽，一般在1～5nm，并非是一种理想的天然气吸附剂(Quinn etal(U.S.5071820)等人认为，储存甲烷的吸附剂孔分布以1～1.5nm为宜)。WO97/07884介绍了一种以合成高分子聚合物(如聚苯乙烯磺酸钠)为原料，通过氮气保护在300～1000℃下炭化，制得孔径分布在0.4～2nm之间，微孔率在70～85％之间的天然气吸附剂。WO94/01714介绍了一种以偏二氯乙烯(Vinylidene Chloride)为原料，合成PVDC(聚偏二氯乙烯)，经炭化后在CO2的作用下制备碳分子筛吸附剂的方法。该碳分子筛具有0.4～4nm的孔径分布。U.S.4999330则以AX-21吸附剂(一种石油焦制吸附剂)为原料，采用1～10％的聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，吸附剂密度由粉状的0.3g/cm3增加到0.56～0.7g/cm3，吸附剂的单位体积甲烷储存量虽可由72.6增加到123.3g/l吸附剂(3.45MPa、25℃)，但因吸附剂微孔的部分堵塞，其单位质量吸附量由17.3％(wt.)下降至14.8％(wt.)。总之，目前的微孔炭质吸附剂普遍存在孔径分布较宽，微孔率较低(普遍低于75％)的不足，而且，采用现有的制备方法，对于大部分产品，还存在由于活化剂用量偏高，采用KOH的活化工艺还产生一定量的单质钾，难以安全生产；且在粘结剂成型方法中，不仅出现粘结剂堵塞微孔，降低了单位质量吸附量，而使用较多的粘结剂，亦导致成本增大。专利技术概述针对目前天然气吸附
存在的上述不足，本专利技术提供了一种微孔炭质吸附剂，其具有比较窄的孔径分布和较高的微孔率。本专利技术提供的微孔炭质吸附剂，其微孔直径分布为1～2nm，微孔率(微孔体积占总孔体积的百分率)在90％以上。BET比表面可达2500～3500m2/g，微孔孔容1.5～1.8cm3/g。该吸附剂可包括粉体吸附剂和型炭吸附剂形式，且粉体吸附剂密度为0.18～0.30g/cm3，型炭吸附剂密度为0.35～0.65g/cm3。本专利技术还提供了上述微孔炭质吸附剂的制备方法，通过采用复合活化剂和双炉活化工艺，制备出高比表面积、高微孔率、低孔径分布的产品。本专利技术采用以氢氧化钾为主剂的复合活化剂，以石油焦、木质素或核桃壳为原料，先经低温炉中熔融反应再进入高温炉反应，通过这种双炉两步活化反应，实现反应体系的均匀一致，从而制成的吸附剂具有稳定均一的内部孔结构。本专利技术采用包覆成型技术制备型炭吸附剂，避免了粘结剂堵塞微孔的弊端，提高了吸附剂的有效吸附量。专利技术详述如前所述，本专利技术提供的微孔炭质吸附剂，其微孔直径分布为1～2nm，微孔率在90％以上。BET比表面可达2500～3500m2/g，微孔孔容1.5～1.8cm3/g。该吸附剂可包括粉体吸附剂和型炭吸附剂形式，且粉体吸附剂密度为0.18～0.30g/cm3，型炭吸附剂密度为0.35～0.65g/cm3。该吸附剂的制备方法是以石油焦、木质素或核桃壳(炭化物)为原料，包括以下步骤(1)将所述原料粉碎、筛分出80～180目粉末，与复合活化剂以1∶0.5～1∶4的重量份比直接混合，在低温反应炉中以150～550℃的温度熔融反应1～3小时，其中，所述复合活化剂为以KOH为主剂，除金属钾以外的另一种金属氢氧化物或金属氯化物为助剂组成的活化剂，且助剂含量为KOH的0.5～15％；(2)将低温反应后的物料放入高温反应炉，在700～900℃下反应0.5～2.5小时，且反应过程在氮气保护下进行；(3)高温反应后的炭料先用水洗至中性，再用浓度为0.01～0.5mol/l的盐酸浸泡0.5～3hr，然后在温度为100～150℃、真空度为0.09～0.098Mpa条件下真空干燥，制得粉状吸附剂。本专利技术的上述制备方法中，采用了复合活化剂，即，以KOH为主剂，除金属钾外的另一种金属氢氧化物或金属氯化物，例如钾以外的碱金属、碱土金属的氢氧化物或氯化物，还可以是锌、铁、铜等副族金属元素的氯化物为助剂组成的活化剂，且助剂含量为KOH用量的0.5～15％，适用的助剂化合物可选自Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaOH、LiOH、NaCl、LiCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3或CuCl2中的一种或一种以上等，原料粉末与复合活化剂的重量比(活化比)为1∶0.5～1∶4，优选可以是1∶1.5～1∶3。本专利技术的制备方法还可包括将制成的粉状吸附剂置于一种带有包覆盒的成型模具中压缩成型的步骤，即，将粉状吸附剂在100～600MPa下压制成型2～10分钟，脱模后在100～150℃，0.09～0.098Mpa的真空度条件下干燥0.5～4hr制备成包覆型炭吸附剂。本专利技术采用的包覆材料可以为薄型带细孔的材料，例如透气纸、带细孔铝薄或200～500目筛网等。成型压力优选为200～400Mpa。从以上所述可以得出，本专利技术提供的制备微孔炭质吸附剂的方法是采用复合活化技术和双炉活化工艺，原料先在低温炉中进行预活化后再进入高温炉活化，使反应体系在更加均匀一致的条件下完成，并在吸附剂内部形成稳定均一的孔结构，而采用复合活化剂和双炉活化工艺的另一个特点就是在吸附剂制备过程中无金属钾产生，生产过程的安全性大大提高。本专利技术的制备方法中，复合活化剂可以再生使用，对高温炭化反应炭料进行洗涤后的水洗水亦可重复使用，使生产成本降低，从而为高比表面、富微孔炭质吸附剂的工业化解决了至关重要的问题。本专利技术对于吸附剂的成型采用了一种包覆压缩成型方法，而非现有技术中的粘结剂成型方法，其优点是使活化剂的用量大大降低，这种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔炭质吸附剂，其微孔直径分布为１～２ｎｍ，微孔率在９０％以上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈进富，瞿梅，徐文东，陆绍信，
申请(专利权)人：石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]